负载型锰基低温脱硝催化剂及其制备方法

摘要

本发明是关于一种负载型锰基低温脱硝催化剂及其制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：1)将铈盐或铁盐或钴盐和锰盐溶于水中形成金属盐溶液，将非离子表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂加入到金属盐溶液中，搅拌至澄清，得到微乳液；所述的水、非离子表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂的摩尔比例为1：0.03～0.6：0.1～1.2：1～5；2)将钛溶胶加入到所述的微乳液中，搅拌，然后用pH调节剂调节其pH值为8～11，加热，得到干凝胶；3)将所述的干凝胶研磨、煅烧，得到脱硝催化剂。本发明的制备方法将催化剂活性组分在整个载体TiO2中均匀分散，实现了催化剂活性组分全部沉积于载体上，该脱硝催化剂低温活性温度范围宽，催化活性高。

权利要求

1.一种负载型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：具体包含以下步骤：

1)将铈盐或铁盐或钴盐和锰盐溶于水中形成金属盐溶液，将非离子表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂加入到金属盐溶液中，搅拌至澄清，得到微乳液；所述的水、非离子表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂的摩尔比例为1：0.03～0.6：0.1～1.2：1～5；

2)将钛溶胶加入到所述的微乳液中，搅拌，然后用pH调节剂调节其pH值为8～11，加热，得到干凝胶；

3)将所述的干凝胶研磨、煅烧，得到脱硝催化剂。

2.根据权利要求1所述的负载型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铈盐或铁盐或钴盐和锰盐、钛溶胶的用量以金属元素计的摩尔比为Mn：Ti：R＝0.015～0.1：

1：0.001～0.015，R为Ce、Fe、Co元素中的一种。

3.根据权利要求1所述的负载型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的至少一种；所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种；所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种；所述的锰盐为硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰中的至少一种；所述的非离子表面活性剂为Triton X-100和/或Span-

80；所述的助表面活性剂为正丁醇、正己醇、正辛醇中的一种；所述的有机溶剂为环己烷或正戊烷；所述的钛溶胶的质量分数为10％～30％；步骤1)中所述的金属盐溶液中锰盐的浓度为0.6～1.2mol/L，铈盐或铁盐或钴盐的浓度为0.01～0.3mol/L。

4.根据权利要求1所述的负载型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的pH调节剂为氨水。

5.根据权利要求1所述的负载型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的加热温度为75～100℃，加热时间为4-8h。

6.根据权利要求1所述的负载型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为1～6h。

7.一种负载型锰基低温脱硝催化剂，其特征在于：由权利要求1-6任一项所述的方法制备而成；其活性组分由铁氧化物、铈氧化物和钴氧化物中的一种和锰氧化物组成；载体为钛氧化物；各氧化物的含量以金属元素计的摩尔比为Mn：Ti：R＝0.015～0.1：1：0.001～

0.015，其中，R为Ce、Fe、Co元素中的一种。

8.根据权利要求7所述的负载型锰基低温脱硝催化剂，其特征在于，所述的锰氧化物为MnO2、Mn2O3和Mn3O4中的至少一种，所述的钛氧化物为TiO2，所述的铈氧化物为CeO2和/或Ce2O3，所述的铁氧化物为Fe3O4和/或Fe2O3，所述的钴氧化物为CoO、Co3O4和Co2O3中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的负载型锰基低温脱硝催化剂，其特征在于，所述的脱硝催化剂的活性组分为纳米颗粒，所述的纳米颗粒的平均粒径为5～20nm。

10.一种烟气脱硝方法，其特征在于，以权利要求7-9任一项所述的负载型锰基低温脱硝催化剂进行选择性催化还原反应，所述的选择性催化还原反应的温度为80～200℃。

说明书

负载型锰基低温脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种负载型锰基低温脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，是导致酸雨、二次细颗粒物等问题的前体物。鉴于NOx对生态环境存在的危害，控制NOx的生成和排放是十分重要的问题。目前，控制NOx排放的技术主要指低NOx燃烧技术和烟气NOx脱除技术，而在NOx脱除技术中，选择性催化还原(SCR)是国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术，脱硝率可达到90％。

[0003] 目前，制备锰基(MnOx/TiO2)脱硝催化剂的方法主要有浸渍法、共沉淀法及水热法，这些方法很难保证多组分催化剂在载体上的均匀混合，在后处理的过程中催化剂活性组分并不能完全负载于载体上，因此导致催化剂的活性不能更好的发挥作用。现有技术提出一种锰系负载型低温脱硝催化剂，该催化剂以钛的氧化物为载体，以锰的氧化物为活性成分，以钨的氧化物为助催化剂，通过浸渍法制备而成。该催化剂的活性组分在载体上的分散性较差，导致其催化活性较差。

发明内容

[0004] 本发明的主要目的在于，提供一种新型的负载型锰基低温脱硝催化剂及其制备方法，所要解决的技术问题是使其能够提高催化活性，扩大低温活性温度范围，从而更加适于实用。

[0005] 本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种负载型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：具体包含以下步骤：

[0006] 1)将铈盐或铁盐或钴盐和锰盐溶于水中形成金属盐溶液，将非离子表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂加入到金属盐溶液中，搅拌至澄清，得到微乳液；所述的水、非离子表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂的摩尔比例为1：0.03～0.6：0.1～1.2：1～5；

[0007] 2)将钛溶胶加入到所述的微乳液中，搅拌，然后用pH调节剂调节其 pH值为8～11，加热，得到干凝胶；

[0008] 3)将所述的干凝胶研磨、煅烧，得到脱硝催化剂。

[0009] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

[0010] 优选的，前述的负载型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其中所述的铈盐或铁盐或钴盐和锰盐、钛溶胶的用量以金属元素计的摩尔比为Mn：Ti： R＝0.015～0.1：1：0.001～0.015，R为Ce、Fe、Co元素中的一种。

[0011] 优选的，前述的负载型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其中所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的至少一种；所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种；所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种；所述的锰盐为硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰中的至少一种；所述的非离子表面活性剂为Triton X-100和/或Span-80；所述的助表面活性剂为正丁醇、正己醇、正辛醇中的一种；所述的有机溶剂为环己烷或正戊烷；所述的钛溶胶的质量分数为10％～30％；步骤1)中所述的金属盐溶液中锰盐的浓度为0.6～1.2mol/L，铈盐或铁盐或钴盐的浓度为0.01～0.3 mol/L。

[0012] 优选的，前述的负载型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，步骤2)中所述的pH调节剂为氨水。

[0013] 优选的，前述的负载型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，步骤2)中所述的加热温度为75～100℃，加热时间为4-8h。

[0014] 优选的，前述的负载型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，步骤3)中所述的煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为1～6h。

[0015] 本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种负载型锰基低温脱硝催化剂，由本发明所述的方法制备而成；其活性组分由铁氧化物、铈氧化物和钴氧化物中的一种和锰氧化物组成；载体为钛氧化物；各氧化物的含量以金属元素计的摩尔比为Mn：Ti： R＝0.015～0.1：1：0.001～0.015，其中，R为Ce、Fe、Co元素中的一种。

[0016] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

[0017] 优选的，前述的负载型锰基低温脱硝催化剂，其中所述的锰氧化物为 MnO2、Mn2O3和Mn3O4中的至少一种，所述的钛氧化物为TiO2，所述的铈氧化物为CeO2和/或Ce2O3，所述的铁氧化物为Fe3O4和/或Fe2O3，所述的钴氧化物为CoO、Co3O4和Co2O3中的至少一种。

[0018] 优选的，前述的负载型锰基低温脱硝催化剂，其中所述的脱硝催化剂的活性组分为纳米颗粒，所述的纳米颗粒的平均粒径为5～20nm。

[0019] 对本发明制备的负载型锰基低温脱硝催化剂进行选择性催化还原反应，所述的选择性催化还原反应的温度为80～200℃。

[0020] 借由上述技术方案，本发明负载型锰基低温脱硝催化剂及其制备方法至少具有下列优点：

[0021] 1.本发明提出了一种由非离子表面活性剂/水组成的反相微乳体系，形成了催化剂活性组分纳米颗粒，通过控制反应条件不仅可以降低催化剂活性组分纳米颗粒的团聚，还可以控制纳米颗粒的尺寸。

[0022] 2.本发明通过微乳-凝胶法将催化剂活性组分在整个载体TiO2中均匀分散，实现了催化剂活性组分全部沉积于载体上，催化剂具有较低的起活温度，较高的催化活性和较宽的温度窗口。

[0023] 3、本发明催化剂比用二氧化钛粉体作为载体制备的相同组成的催化剂具有更高的低温脱硝活性。

[0024] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

[0025] 为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的负载型锰基低温脱硝催化剂及其制备方法其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征或特点可由任何合适形式组合。

[0026] 实施例1

[0027] 1)将1.79g硝酸锰和0.87g的硝酸铈溶于10mL的水中形成锰盐和铈盐的混合溶液，将7.17g的Span-80、10.75g的Trion X-100、8.5g正己醇和90mL环己烷加入到上述混合溶液中，搅拌至澄清，得到含锰盐和铈盐的微乳液；其中，水、混合表面活性剂、正己醇、环己烷的摩尔比1：0.06： 0.15：1.5；

[0028] 2)将91.7g钛溶胶(质量分数为18.0％)加入到上述微乳液中，搅拌 1h，然后用氨水调节其pH值为10，置于烘箱中85℃加热5h，得到干凝胶；

[0029] 3)将干凝胶研磨、500℃煅烧3h，得到CeO2-MnOx/TiO2脱硝催化剂。

[0030] 该脱硝催化剂的活性组分为CeO2-MnOx纳米颗粒，纳米颗粒的平均粒径为11nm。该脱硝催化剂的比表面为104m2/g。

[0031] 实施例2

[0032] 1)将1.79g硝酸锰和0.33g氯化铁溶于10mL的水中形成锰盐和铁盐的混合溶液，将7.17g的Span-80、10.75g的Trion X-100、8.5g正己醇和90mL环己烷加入到上述混合溶液中，搅拌至澄清，得到含锰盐和铁盐的微乳液；其中，水、混合表面活性剂、正己醇、环己烷的摩尔比1：0.06： 0.15：1.5；

[0033] 2)将91.7g钛溶胶(质量分数为18.0％)加入到上述微乳液中，搅拌 1h，然后用氨水调节其pH值为10，置于烘箱中87℃ 加热5h，得到干凝胶；

[0034] 3)将干凝胶研磨、550℃煅烧3h，得到Fe2O3-MnOx/TiO2脱硝催化剂。

[0035] 该脱硝催化剂的活性组分为Fe2O3-MnOx纳米颗粒，纳米颗粒的平均粒径为6nm。该脱硝催化剂的比表面为87m2/g。

[0036] 实施例3

[0037] 1)将1.79g硝酸锰和0.26氯化钴溶于10mL的水中形成锰盐和钴盐的混合溶液，将7.17g的Span-80、10.75g的Trion X-100、8.5g正己醇和 90mL环己烷加入到上述混合溶液中，搅拌至澄清，得到含锰盐和钴盐的微乳液；其中，水、混合表面活性剂、正己醇、环己烷的摩尔比1：0.06：0.15：1.5；

[0038] 2)将91.7g钛溶胶(质量分数为18.0％)加入到上述微乳液中，搅拌 1h，然后用氨水调节其pH值为10，置于烘箱中90℃ 加热6h，得到干凝胶；

[0039] 3)将干凝胶研磨、580℃煅烧3h，得到CoO-MnOx/TiO2脱硝催化剂。

[0040] 该脱硝催化剂的活性组分为CoO-MnOx纳米颗粒，纳米颗粒的平均粒径为16nm。该脱硝催化剂的比表面为63m2/g。

[0041] 实施例4

[0042] 1)将1.39g乙酸锰和0.44g硝酸铈溶于10mL的水中形成锰盐和铈盐的混合溶液，将7.17g的Span-80、10.75g的Trion X-100、8.5g正己醇和90mL环己烷加入到上述混合溶液中，搅拌至澄清，得到含锰盐和铈盐的微乳液；其中，水、混合表面活性剂、正己醇、环己烷的摩尔比1：0.06： 0.15：1.5；

[0043] 2)将91.7g钛溶胶(质量分数为18.0％)加入到上述微乳液中，搅拌 1h，然后用氨水调节其pH值为9，置于烘箱中85℃ 加热4h，得到干凝胶；

[0044] 3)将干凝胶研磨、600℃煅烧3h，得到CeO2-MnOx/TiO2脱硝催化剂。

[0045] 该脱硝催化剂的活性组分为CeO2-MnOx纳米颗粒，纳米颗粒的平均粒径为14nm。该脱硝催化剂的比表面为96m2/g。

[0046] 实施例5

[0047] 1)将1.39g乙酸锰和0.4g硫酸铁溶于10mL的水中形成锰盐和铁盐的混合溶液，将7.17g的Span-80、10.75g的Trion X-100、8.5g正己醇和 90mL环己烷加入到上述混合溶液中，搅拌至澄清，得到含锰盐和铁盐的微乳液；其中，水、混合表面活性剂、正己醇、环己烷的摩尔比1：0.06：0.15： 1.5；

[0048] 2)将91.7g钛溶胶(质量分数为18.0％)加入到上述微乳液中，搅拌 1h，然后用氨水调节其pH值为8，置于烘箱中90℃ 加热6h，得到干凝胶；

[0049] 3)将干凝胶研磨、630℃煅烧4h，得到Fe2O3-MnOx/TiO2脱硝催化剂。

[0050] 该脱硝催化剂的活性组分为Fe2O3-MnOx纳米颗粒，纳米颗粒的平均粒径为19nm。该2
脱硝催化剂的比表面为67m/g。

[0051] 实施例6

[0052] 1)将1.39g乙酸锰和0.16g硫酸钴溶于10mL的水中形成锰盐和钴盐的混合溶液，将7.17g的Span-80、10.75g的Trion X-100、8.5g正己醇和90mL环己烷加入到上述混合溶液中，搅拌至澄清，得到含锰盐和钴盐的微乳液；其中，水、混合表面活性剂、正己醇、环己烷的摩尔比1：0.06： 0.15：1.5；

[0053] 2)将91.7g钛溶胶(质量分数为18.0％)加入到上述微乳液中，搅拌 1h，然后用氨水调节其pH值为9，置于烘箱中90℃加热5h，得到干凝胶；

[0054] 3)将干凝胶研磨、600℃煅烧5h，得到CoO-MnOx/TiO2脱硝催化剂。

[0055] 该脱硝催化剂的活性组分为CoO-MnOx纳米颗粒，纳米颗粒的平均粒径为13nm。该脱硝催化剂的比表面为51m2/g。

[0056] 实施例7

[0057] 1)将1.79g硝酸锰和0.87g硫酸铈溶于10mL的水中形成锰盐和铈盐的混合溶液，将71.89g的Trion X-100、17g正己醇和192mL正戊烷加入到上述混合溶液中，搅拌至澄清，得到含锰盐和铈盐的微乳液；其中，水、 Trion X-100、正己醇、正戊烷的摩尔比1：0.2：0.3：
3.0；

[0058] 2)将91.7g钛溶胶(质量分数为18.0％)加入到上述微乳液中，搅拌 1h，然后用氨水调节其pH值为10，置于烘箱中100℃ 加热8h，得到干凝胶；

[0059] 3)将干凝胶研磨、500℃煅烧6h，得到CeO2-MnOx/TiO2脱硝催化剂。

[0060] 该脱硝催化剂的活性组分为CeO2-MnOx纳米颗粒，纳米颗粒的平均粒径为18nm。该脱硝催化剂的比表面为72m2/g。

[0061] 实施例8

[0062] 1)将1.79g硝酸锰和0.87g硫酸铈溶于10mL的水中形成锰盐和铈盐的混合溶液，将21.57g的Trion X-100、7.22g正辛醇和108mL环己烷加入到上述混合溶液中，搅拌至澄清，得到含锰盐和铈盐的微乳液；其中，水、Trion X-100、正辛醇、环己烷的摩尔比1：0.06：
0.10：1.8；

[0063] 2)将91.7g钛溶胶(质量分数为18.0％)加入到上述微乳液中，搅拌 1h，然后用氨水调节其pH值为11，置于烘箱中90℃ 加热6h，得到干凝胶；

[0064] 3)将干凝胶研磨、650℃煅烧5h，得到CeO2-MnOx/TiO2脱硝催化剂。

[0065] 该脱硝催化剂的活性组分为CeO2-MnOx纳米颗粒，纳米颗粒的平均粒径为20nm。该脱硝催化剂的比表面为96m2/g。

[0066] 对比例

[0067] 1)将1.79g硝酸锰和0.87g的硝酸铈溶于10mL的水中形成锰盐和铈盐的混合溶液，将7.17g的Span-80、10.75g的Trion X-100、8.5g正己醇和90mL环己烷加入到上述混合溶液中，搅拌至澄清，得到含锰盐和铈盐的微乳液；其中，水、混合表面活性剂、正己醇、环己烷的摩尔比1：0.06：0.15：1.5；

[0068] 2)将16.5g钛白粉加入到上述微乳液中，搅拌1h，然后用氨水调节其 pH值为10，继续搅拌，加入丙酮，静置，抽滤，用大量去离子水和乙醇洗涤沉淀，烘干；

[0069] 3)将烘干的产物在500℃焙烧3h。

[0070] 该对比例催化剂的比表面为41m2/g

[0071] 对实施例1-8和对比例制得的催化剂用于低温选择性催化还原脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0072] 催化剂性能评价：活性实验在自制催化剂测试平台上进行，催化剂填装量为5ml，-1氨氮比为1:1，O2浓度为6％(V/V)，GHSV(每小时气体空速) ＝10000h 的烟气，分别测定80℃、100℃、150℃、200℃等4个温度点的 NO转化率。当反应器温度稳定到某一温度点时，开始通入模拟烟气，反应 10min后，使用烟气分析仪(Testo350，德国)测定反应前后气体中的NO 浓度，每一温度点持续测量时间为15min，取平均值，根据式1计算NO转化率，即脱硝率。

[0073] NO转化率＝[(NOin-NOout)/NOin]×100％  (式1)

[0074] 表1.催化剂低温选择性催化还原脱硝反应测试活性结果

[0075]

[0076] 注：模拟烟气组成：600ppm左右的NO，600ppm左右的NH3，O2分压比 6％，其余为平衡气体N2，空速为10000h-1。

[0077] 通过实施例和对比例的对比发现，采用沉淀法制备的脱硝催化剂的比表面低于采用微乳-凝胶法制备的脱硝催化剂的比表面，且在80～200℃温度范围内的脱硝率低于70％。采用钛溶胶作为载体制备的催化剂比用二氧化钛粉体作为载体制备的相同组成的催化剂具有更高的低温脱硝活性。

[0078] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。