一种用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂及其制备方法及应用转让专利
申请号 : CN201410583698.4
文献号 : CN105618051B
文献日 : 2018-01-26
发明人 : 丁云杰 , 裴彦鹏 , 朱何俊 , 董文达 , 杜虹 , 王涛 , 吕元
申请人 : 中国科学院大连化学物理研究所
摘要 :
一种用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂以Co为活性组分，以Si为助剂，以活性炭为载体，活性组分为催化剂重量的5～30wt％，助剂为催化剂重量的0.1～5wt％。按本发明通过添加Si助剂制备的催化剂，CO转化率得到提高，C1‑C4气态烃选择性降低，合成醇和石脑油及柴油选择性增加，尤其是高附加值的C6‑C18高碳醇的选择性得到明显提高。
权利要求 :
1.用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂，其特征在于该催化剂以Co为活性组分，以Si为助剂，以活性炭为载体，活性炭为杏壳炭或椰壳炭，活性炭的比表面积为500～1500m2/g，平均孔径为1～10nm，孔容为0.3～1.0ml/g，Co活性组分为硝酸钴、草酸钴或柠檬酸钴，其重量为催化剂重量的5～30wt％，Si助剂重量为催化剂重量的0.1～5wt％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中Co活性组分为催化剂重量的10～
20wt％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂CO转化率为60％，C1-C4气态烃选择性为17％，合成高碳醇联产石脑油和柴油的选择性为82％，C6-C18直链混合醇在醇类产物中的分布为60％，CO加氢生成的醇中，甲醇分布2～8％。
4.权利要求1所述的用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂的制备方法，其特征在于，以活性炭为载体，活性炭先经浓度为5～15％的盐酸溶液煮沸洗涤处理，再经去离子水煮沸处理，在383～403K温度下空气气氛中干燥4～8小时，然后进行浸渍担载催化剂组分制备催化剂前驱物；将Co的硝酸盐溶液和正硅酸乙酯的乙醇溶液浸渍在活性炭载体上，浸渍时先浸催化剂的活性组分后浸催化剂助剂组分，或者先浸催化剂助剂组分后浸催化剂活性组分，或者同时共浸；催化剂浸渍后在室温下阴干，323～353K温度下空气气氛中烘干8～24小时，将烘干样品在氮气气氛下373～393K干燥2～10小时，氮气的压力为常压，空速为300h-1～1000h-1，在氮气气氛下473～773K焙烧4～20小时，其压力为常压，空速为
300h-1～1000h-1，最后在含氢混合气中还原活化；含氢混合气中氢含量为30～100％，含氢混合气中氢气以外的其他气体为氮气,，还原活化温度为573～773K，压力为0.1～1MPa，空速为300～2000h-1，时间为2～50小时。
5.如权利要求4所述的用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂的制备方法，其特征在于，还原活化后进行CO加氢反应，用常规固定床反应器，或用浆态床反应器，反应温度473～513K、反应压力1.5～4.0MPa、空速300～3000h-1，H2和CO的混合气，H2和CO的摩尔比为1～3的合成气连续进料，在催化剂床层进行CO加氢反应，反应尾气和产物持续出料，用热罐收集其重质组分,再用冷阱收集其轻质组分，热罐温度维持在373～403K，冷阱温度维持在273～293K。
6.权利要求1所述的催化剂在CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油中的应用，其特征在于该催化剂用于CO加氢直接合成C2-C18直链混合伯醇联产石脑油和柴油中。
说明书 :
一种用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂及其
制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂及其制备方法及应用，更具体地，涉及一种以活性炭为载体负载的钴基催化剂，经Si助剂调变催化剂性能。
背景技术
[0002] C6以上醇称为高碳醇，附加值高，应用广泛，目前其需求量在1300万吨左右。而我国是一个高碳醇消费大国，无论是塑料制品、洗涤剂、表面活性剂以及其它精细化工产品都有广阔的消费市场。目前,工业上化学法合成高碳醇的工艺有两种。一是采用三乙基铝催化剂,即乙烯原料经过三乙基铝链增长反应和氧化，水解及精馏等工艺生产洗涤剂醇，但该方法三乙基铝催化剂消耗量大，成本高，生产安全性较差。二是以匀相钴-膦金属有机化合物为催化剂，高碳烯烃,、一氧化碳和氢气在该催化剂的作用下生成直链和支链高碳醛，再经加氢生成高碳醇，但该流程复杂，目标产物选择性差。
[0003] 由合成气通过费托合成反应直接合成混合醇,具有较高的经济效益和资源利用优势。其合成的混合醇的碳数比较低，一般为C1-C6OH，可以作为优质燃料，清洁汽油添加剂和化学品及化工原料。US 4513100公开了一种由碱金属和碱土金属改性的甲醇合成催化剂Cu-ZnO/Al2O3，合成气反应生成的主要产物是C1-C6直链和支链醇，副产物是少量的其它含氧化合物和烃类。法国石油研究所(IFP)研制了Cu-Co基CO加氢合成低碳醇催化剂(US 4122110和US 4291126)。该催化剂组成的通式为CuxCoyMzAw，其中M＝Cr、Fe、V、Mn以及稀土，A为碱金属。Cr、Mn、Fe、La和K助剂调变的Cu-Co基催化剂具有较高的合成乙醇的活性和选择性。1984年美国Dow化学公司和联碳化学公司分别发现，由碱金属掺杂的MoS2新催化剂可以催化转化合成气为低碳直链混合醇。碱助剂的添加极大地抑制了催化剂上烃的生成、促进了醇类产物的生成，生成醇的选择性得到大幅度提高(WO 8503073和US 4882360)。CN
01130481公开了Mn-Ni-K-MoS2催化剂，在MoS2基催化剂的制备中引入Mn元素，使得催化剂催化合成醇活性显著提高，同时，C2+醇的选择性有所提高，最高至62％。CN 200610097869提供一种用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法，催化剂主要组分为CuO、ZnO、Cr2O3、Al2O3和适量的其它助剂(V、Mo、Mn、Mg、Ce)，具有较高的CO转化率和较高的C2以上醇选择性。
以上通过费托合成生产混合醇的碳数比较低，一般为C1～C6，基本上得不到高附加值C6+高碳醇，且低附加值甲醇比重较大，达到40％以上，制约了该工艺的经济性。
01130481公开了Mn-Ni-K-MoS2催化剂，在MoS2基催化剂的制备中引入Mn元素，使得催化剂催化合成醇活性显著提高，同时，C2+醇的选择性有所提高，最高至62％。CN 200610097869提供一种用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法，催化剂主要组分为CuO、ZnO、Cr2O3、Al2O3和适量的其它助剂(V、Mo、Mn、Mg、Ce)，具有较高的CO转化率和较高的C2以上醇选择性。
以上通过费托合成生产混合醇的碳数比较低，一般为C1～C6，基本上得不到高附加值C6+高碳醇，且低附加值甲醇比重较大，达到40％以上，制约了该工艺的经济性。
[0004] 大连化学物理研究所研制了用于CO加氢合成混合伯醇(C2-C18OH)联产液体燃料的活性炭负载钴基催化剂(Co/AC)上(US 7670985和CN101310865)。其合成液体产物中烃类产物(主要为石脑油与柴油)与混合伯醇的质量比为1:1左右,高附加值的高碳伯醇(碳数≥6)在醇类产品的分布达到50％左右。但是，在本领域中仍然需要提供一种进一步提高CO加氢合成高碳醇性能的催化剂和其制备方法及应用。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术存在的上述不足，提供一种性能优异的CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂及其制备方法。本发明在活性炭负载钴基(金属Co和Co2C)催化剂的研究基础上，通过引入Si助剂调变催化剂性能，进一步提高催化剂的活性和选择性，通过降低C1-C4气态烃的选择性来提高合成醇和石脑油及柴油的选择性，尤其是提高C6-C18高碳醇的选择性，以进一步提升CO加氢合成高碳醇工艺的经济性，促进该催化过程的工业应用。本发明的催化剂用于CO加氢一步法合成高碳醇联产石脑油和柴油，具有较高的CO转化率，较低的C1-C4气态烃选择性，较高的合成高碳醇联产石脑油和柴油的选择性(C1-C18醇以及C5+烃选择性)，尤其是具有较高的合成C6-C18高碳醇的选择性。
[0006] 为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
[0007] 用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂，该催化剂以Co为活性组分，以Si为助剂，以活性炭为载体。
[0008] 按照所述的催化剂，其中活性炭为杏壳炭或椰壳炭，活性炭的比表面积为500～1500m2/g，平均孔径为1～10nm，孔容为0.3～1.0ml/g。
[0009] 按照所述的催化剂，其中Co活性组分为硝酸钴、草酸钴或柠檬酸钴，其为催化剂重量的5～30wt％。
[0010] 按照所述的催化剂，其中Si助剂为催化剂重量的0.1～5wt％。
[0011] 按照所述的催化剂，其中Co活性组分为催化剂重量的10～20wt％。
[0012] 按照所述的催化剂，该催化剂CO转化率为60％，C1-C4气态烃选择性为17％，合成高碳醇联产石脑油和柴油的选择性为82％，C6-C18直链混合醇在醇类产物中的分布为60％，CO加氢生成的醇中，甲醇分布2～8％。
[0013] 本发明同时提供了一种用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂的制备方法，其特征在于以活性炭为载体，活性炭先经浓度为5～15％的盐酸溶液煮沸洗涤处理，再经去离子水煮沸处理，在383～403K温度下空气气氛中干燥4～8小时，然后进行浸渍担载催化剂组分制备催化剂前驱物；将Co的硝酸盐溶液和正硅酸乙酯的乙醇溶液浸渍在活性炭载体上，浸渍时先浸催化剂的活性组分后浸催化剂助剂组分，或者先浸催化剂助剂组分后浸催化剂活性组分，或者同时共浸；催化剂浸渍后在室温下阴干，323～353K温度下空气气氛中烘干8～24小时，将烘干样品在氮气气氛下373～393K干燥2～10小时，氮气的压力为常压，空速为300h-1～1000h-1，在氮气气氛下473～773K焙烧4～20小时，其压力为常压，空速为300h-1～1000h-1，最后在含氢混合气中还原活化；含氢混合气中氢含量为30～100％，含氢混合气中氢气以外的其他气体为氮气,，还原活化温度为573～773K，压力为0.1-1
～1MPa，空速为300～2000h ，时间为2～50小时。
～1MPa，空速为300～2000h ，时间为2～50小时。
[0014] 如所述的用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂的制备方法，还原活化后进行CO加氢反应，用常规固定床反应器，或用浆态床反应器，反应温度473～513K、反应压力1.5～4.0MPa、空速300～3000h-1，H2和CO的混合气，H2和CO的摩尔比为1～3的合成气连续进料，在催化剂床层进行CO加氢反应，反应尾气和产物持续出料，用热罐收集其重质组分,再用冷阱收集其轻质组分，热罐温度维持在373～403K，冷阱温度维持在273～293K。
[0015] 本发明还提供了本发明的上述催化剂在CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油中的应用，用于CO加氢直接合成C2-C18直链混合伯醇联产石脑油和柴油中。
[0016] 按本发明制备的催化剂具有较高的CO转化率，较低的C1-C4气态烃选择性，较高的合成高碳醇联产石脑油和柴油的选择性(C1-C18醇以及C5+烃选择性)，尤其是具有较高的合成C6-C18高碳醇的选择性。按本发明的催化剂，CO加氢生成的醇中，甲醇分布低(2～8％)，合成高碳醇联产石脑油和柴油的选择性高，为82％左右，C6-C18直链混合伯醇(包括C6-C11醇和C12-C18高碳醇)在醇中的分布高达60％左右；
[0017] 本发明以Si助剂调变活性炭负载钴基催化剂，提高催化剂的活性，降低C1-C4气态烃选择性，以提高合成高碳醇联产石脑油和柴油的选择性，并提高合成C6-C18高碳醇的选择性，进一步提升CO加氢合成高碳醇工艺的经济性。在该催化剂的作用下，CO转化率升高，C1-C4气态烃选择性降低，合成高碳醇联产石脑油和柴油的选择性(C1-C18醇以及C5+烃选择性)升高，C6-C18高碳醇选择性升高。
[0018] 本发明的内容可以更祥细地描述为：
[0019] 本发明提供的催化剂，其中活性组分为金属Co，含钴的化合物为硝酸钴、草酸钴和柠檬酸钴的一种，优选为硝酸钴。其重量为催化剂重量的5～30％，优选钴元素重量含量为10～20％。助剂组分为Si，原料是正硅酸乙酯，助剂重量为催化剂重量的0.1～5％。催化剂
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载体为活性炭，活性炭可以是杏核炭或椰壳炭，活性炭载体的比表面积为500～1500m/g，平均孔径为1～10nm，孔容为0.3～1mL/g，优选的活性炭比表面积为700～1200m2/g，平均孔径为3～8nm，孔容为0.5～0.8mL/g。采用浸渍方法将催化剂组分负载到载体上；用于浸渍液中所含有的组分包括催化剂活性组分和助剂组分。
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载体为活性炭，活性炭可以是杏核炭或椰壳炭，活性炭载体的比表面积为500～1500m/g，平均孔径为1～10nm，孔容为0.3～1mL/g，优选的活性炭比表面积为700～1200m2/g，平均孔径为3～8nm，孔容为0.5～0.8mL/g。采用浸渍方法将催化剂组分负载到载体上；用于浸渍液中所含有的组分包括催化剂活性组分和助剂组分。
[0020] 本发明提供一种催化剂用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油。制备催化剂的具体方法如下：以活性炭为载体，活性炭先经浓度为5～15％的盐酸溶液煮沸洗涤处理，再经去离子水煮沸处理，在383～403K温度下空气气氛中干燥4～8小时，然后进行浸渍担载催化剂组分制备催化剂前驱物；将Co的硝酸盐溶液和正硅酸乙酯的乙醇溶液浸渍在活性炭载体上，浸渍时可以先浸催化剂的活性组分后浸催化剂助剂组分，或先浸催化剂助剂组分后浸催化剂活性组分，也可以采用共浸的方法；催化剂浸渍后在室温下阴干，323～353K温度下空气气氛中烘干8～24小时。将烘干样品在氮气气氛下373～393K干燥2～10小时，氮气的压力为常压，空速为300h-1～1000h-1，在氮气气氛下473～773K焙烧4～20小时，其压力为常压，空速为300h-1～1000h-1，最后在含氢混合气中还原活化。含氢混合气中氢含量为30～100％，含氢混合气中氢气以外的其他气体为氮气,，还原活化温度为573～773K，压力为0.1～1MPa，空速为300～2000h-1，时间为2～50小时。
[0021] 本发明的反应可以采用常规固定床反应器，也可采用浆态床反应器。反应温度：473～500K、反应压力：1.5～4.0MPa、空速300～3000h-1。用热罐收集其重质组分,再用冷阱收集其轻质组分，热罐温度维持在373～403K，冷阱温度维持在273～293K。
[0022] 采用本发明的催化剂或本发明的制备方法所制备的催化剂，CO转化率为60％左右，C1-C4气态烃选择性为17％左右，合成高碳醇联产石脑油和柴油的选择性高，为82％左右，C6-C18直链混合醇在醇类产物中的分布为60％左右。该催化剂可以用于CO加氢直接合成C2-C18直链混合伯醇联产石脑油和柴油，具有较高的CO转化率、较低的C1-C4气态烃选择性，较高的合成高碳醇联产石脑油和柴油的选择性(C1-C18醇以及C5+烃选择性)，尤其是具有较高的合成C6-C18直链混合伯醇的选择性。
附图说明
[0023] 图1为催化剂反应后的XRD谱图。
具体实施方式
[0024] 下面结合附图，通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不以此来限定本发明。
[0025] 实施例1
[0026] 椰壳活性炭的比表面积和孔径分布测定在QUANTACHROME公司的AS-1型吸附仪上进行。样品先在573K下脱气处理3h，在液氮温度下进行氮吸附测试，N2分子横截面积取0.162nm2。用BET法计算样品的比表面积，用BJH法计算孔分布。所测得的椰壳活性炭比表面
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积为912m/g，平均孔径为3.5nm，孔容为0.43mL/g。
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积为912m/g，平均孔径为3.5nm，孔容为0.43mL/g。
[0027] 1000克椰壳活性炭载体采用10％盐酸溶液煮沸洗涤方法进行处理1次，再用去离子水煮沸洗涤方法进行处理9次，然后在393K温度下干燥8小时，备用，标记为AC1。具体方法为：取1000克椰壳活性炭，加入5000克含有10％质量浓度的盐酸溶液，加热至沸腾并在沸腾状态下煮0.5小时，随后将热酸溶液倒出，加入5000克去离子水，加热至沸腾并在沸腾状态下煮0.5小时，将热去离子水倒出，再次加入去离子水进行下一次煮沸洗涤。去离子水煮沸洗涤共洗9次。洗好的活性炭在393K温度下干燥8小时，备用，标记为AC1。采用以上方法测定AC1活性炭比表面积为956m2/g，平均孔径为3.6nm，孔容为0.49mL/g。
[0028] 催化剂A的组成为15Co0.1Si/AC1。以20～40目处理过的活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。称取10克处理好活性炭，称取0.09克正硅酸乙酯溶解于5mL无水乙醇中，称取8.71克Co(NO3)2·6H2O溶解于12mL去离子水中，将两种溶液混合并搅拌至均匀，然后用常规浸渍法将混合溶液负载在活性炭上。室温下阴干，随后在空气气氛333K温度下干燥24小时，随后在氮气气氛中393K温度下烘干4小时；最后在氮气气氛中623K温度下焙烧8小时，得到Co重量含量为15％、Si重量含量为0.1％的催化剂氧化物前驱物。采用XRD测定反应后催化剂中Co的晶相，XRD测试在PANalytical公司X’Pert PRO型X射线衍射仪上进行。Cu kα1辐射源，管压40KV，管流40mA，扫描范围为2θ＝5°-75°，扫描速度为0.2°/s。反应后的催化剂XRD图见图1。
[0029] 实施例2
[0030] 催化剂B的组成为6Co0.1Si/AC1。以20～40目处理过的活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。称取10克处理好活性炭，称取0.08克正硅酸乙酯溶解于3mL无水乙醇中，称取3.15克Co(NO3)2·6H2O溶解于10mL去离子水中，将两种溶液混合并搅拌至均匀，然后用常规浸渍法将混合溶液负载在活性炭上。室温下阴干，随后在空气气氛343K温度下干燥20小时，随后在氮气气氛中383K温度下烘干6小时；最后在氮气气氛中603K温度下焙烧6小时，得到Co重量含量为6％、Si重量含量为0.1％的催化剂氧化物前驱物。采用XRD测定反应后催化剂中Co的晶相，XRD测试在PANalytical公司X’Pert PRO型X射线衍射仪上进行。Cu kα1辐射源，管压40KV，管流40mA，扫描范围为2θ＝5°-75°，扫描速度为0.2°/s。反应后的催化剂XRD图见图1。
[0031] 实施例3
[0032] 催化剂C组成为15Co0.5Si/AC1。以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。称取10克处理好活性炭，称取0.44克正硅酸乙酯溶解于5mL无水乙醇中，称取8.76克Co(NO3)2·6H2O于12mL去离子水中，将两种溶液混合并搅拌至均匀，然后用常规浸渍法将混合溶液负载在活性炭上。室温下阴干，随后在空气气氛353K温度下干燥12小时，随后在氮气气氛中383K温度下烘干8小时；最后在氮气气氛中603K温度下焙烧8小时，得到Co重量含量为15％、Si重量含量为0.5％的催化剂氧化物前驱物。采用XRD测定反应后催化剂中Co的晶相，XRD测试在PANalytical公司X’Pert PRO型X射线衍射仪上进行。Cu kα1辐射源，管压40KV，管流40mA，扫描范围为2θ＝5°-75°，扫描速度为0.2°/s。反应后的催化剂XRD图见图1。
[0033] 实施例4
[0034] 催化剂D组成为15Co1Si/AC1。以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。称取10克AC1活性炭，称取0.89克正硅酸乙酯溶解于5mL无水乙醇中，称取8.81克Co(NO3)2·6H2O于12mL去离子水中，将两种溶液混合并搅拌至均匀，然后用常规浸渍法将混合溶液负载在活性炭上。室温下阴干，随后在空气气氛343K温度下干燥24小时，随后在氮气气氛中383K温度下烘干4小时；最后在氮气气氛中623K温度下焙烧4小时，得到Co重量含量为15％、Si重量含量为1％的催化剂氧化物前驱物。采用XRD测定反应后催化剂中Co的晶相，XRD测试在PANalytical公司X’Pert PRO型X射线衍射仪上进行。Cu kα1辐射源，管压
40KV，管流40mA，扫描范围为2θ＝5°-75°，扫描速度为0.2°/s。反应后的催化剂XRD图见图1。
40KV，管流40mA，扫描范围为2θ＝5°-75°，扫描速度为0.2°/s。反应后的催化剂XRD图见图1。
[0035] 实施例5
[0036] 催化剂E组成为15Co2Si/AC1。以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。称取10克处理好活性炭，称取1.79克正硅酸乙酯溶解于8mL无水乙醇中，称取4.50克草酸钴CoC2O4于10mL去离子水中，待2组分完全溶解后将他们混合，用常规浸渍法将制得的溶液担载在活性炭上。室温下阴干，随后在空气气氛333K温度下干燥24小时，随后在氮气气氛中393K温度下烘干2小时；最后在氮气气氛中623K温度下焙烧6小时，得到Co重量含量为15％、Si重量含量为2％的催化剂。采用XRD测定反应后催化剂中Co的晶相，XRD测试在PANalytical公司X’Pert PRO型X射线衍射仪上进行。Cu kα1辐射源，管压40KV，管流40mA，扫描范围为2θ＝5°-75°，扫描速度为0.2°/s。反应后的催化剂XRD图见图1。
[0037] 实施例6
[0038] 杏壳活性炭的比表面积和孔径分布测定在QUANTACHROME公司的AS-1型吸附仪上进行。样品先在573K下脱气处理3h，在液氮温度下进行氮吸附测试，N2分子横截面积取0.162nm2。用BET法计算样品的比表面积，用BJH法计算孔分布。所测得的杏壳活性炭比表面积为856m2/g，平均孔径为3.5nm，孔容为0.58mL/g。
[0039] 1000克杏壳活性炭载体采用7％盐酸溶液煮沸洗涤方法进行处理1次，再用去离子水煮沸洗涤方法进行处理12次，然后在393K温度下干燥8小时，备用，标记为AC1。具体方法为：取1000克杏壳活性炭，加入5000克含有7％质量浓度的盐酸溶液，加热至沸腾并在沸腾状态下煮0.5小时，随后将热酸溶液倒出，加入5000克去离子水，加热至沸腾并在沸腾状态下煮0.5小时，将热去离子水倒出，再次加入去离子水进行下一次煮沸洗涤。去离子水煮沸洗涤共洗12次。洗好的杏壳活性炭在393K温度下干燥12小时，备用，标记为AC2。采用以上方法测定AC2活性炭比表面积为956m2/g，平均孔径为3.8nm，孔容为0.62mL/g。
[0040] 催化剂F组成为20Co3Si/AC2。以处理好的杏壳活性炭AC2为载体，催化剂按照下述步骤制备。称取10克AC2活性炭，称取2.90克正硅酸乙酯溶解于10mL无水乙醇中，称取12.81克Co(NO3)2·6H2O于8mL去离子水中，将两种溶液混合并搅拌至均匀，用常规浸渍法将制得的溶液担载在活性炭上。室温下阴干，随后在空气气氛353K温度下干燥36小时，随后在氮气气氛中383K温度下烘干10小时；最后在氮气气氛中623K温度下焙烧2小时，得到Co重量含量为20％、Si重量含量为3％的催化剂。
[0041] 实施例7
[0042] 催化剂G组成为25Co4Si/AC2。以实施例6中处理好的杏壳活性炭AC2为载体，催化剂按照下述步骤制备。称取10克活性炭AC2，称取4.19克正硅酸乙酯溶解于12ml无水乙醇中，称取17.36克Co(NO3)2·6H2O于12mL去离子水中，将两种溶液混合并搅拌至均匀，用常规浸渍法将制得的溶液担载在活性炭上。室温下阴干，随后在空气气氛343K温度下干燥20小时，随后在氮气气氛中393K温度下烘干4小时；最后在氮气气氛中603K温度下焙烧6小时，得到Co重量含量为25％、Si重量含量为4％的催化剂。采用XRD测定反应后催化剂中Co的晶相，XRD测试在PANalytical公司X’Pert PRO型X射线衍射仪上进行。Cu kα1辐射源，管压40KV，管流40mA，扫描范围为2θ＝5°-75°，扫描速度为0.2°/s。反应后的催化剂XRD图见图1。
[0043] 对比例1
[0044] 催化剂H的组成为15Co/AC1。以20～40目处理过的AC1活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。称取10克处理好活性炭，称取8.7克Co(NO3)2·6H2O溶解于10mL去离子水中，然后用常规浸渍法将制得的溶液负载在活性炭上。室温下阴干，随后在空气气氛333K温度下干燥24小时，随后在氮气气氛中393K温度下烘干4小时；最后在氮气气氛中623K温度下焙烧8小时，得到Co重量含量为15％的催化剂氧化物前驱物。采用XRD测定反应后催化剂中Co的晶相，XRD测试在PANalytical公司X’Pert PRO型X射线衍射仪上进行。Cu kα1辐射源，管压40KV，管流40mA，扫描范围为2θ＝5°-75°，扫描速度为0.2°/s。反应后的催化剂XRD图见图1。
[0045] 对比例2
[0046] 催化剂I的组成为15Co2Zr/AC2。以20～40目处理过的杏壳炭AC2为载体，催化剂按照下述步骤制备。称取10克处理好活性炭，称取8.9克Co(NO3)2·6H2O溶解于10mL去离子水中，称取1.13克Zr(NO3)4·5H2O溶解于5mL、373K温度的去离子水中，将两种溶液充分混合至均匀，然后用常规浸渍法将制得的溶液负载在活性炭上。室温下阴干，随后在空气气氛333K温度下干燥24小时，随后在氮气气氛中383K温度下烘干6小时；最后在氮气气氛中623K温度下焙烧4小时，得到Co重量含量为15％、Zr含量为2％的催化剂氧化物前驱物。
[0047] 催化剂A-I反应评价在固定床反应器中进行。各取催化剂4mL装填在固定床反应器中，固定床反应器的直径为10mm，长度为40mm。催化剂在反应前进行还原活化，还原活化的-1条件为纯氢气氛，压力为常压，空速为1000h ，温度703K，时间为10小时。即得主活性组分为金属钴的催化剂。活化以后催化剂床层温度降至373K以下，切换合成气(含有66.6体积％H2、33.4体积％CO)，在温度为493K，反应压力为3.0MPa，空速为500h-1连续进料的条件下反应。反应前期(TOS＝48小时)为预处理期及稳定期。稳定期后收集48小时样品进行分析并计算。反应尾气和气相产物持续出料，用热罐收集其重质组分，用冷阱收集液相产物，热罐温度为373K，冷阱温度为278K。反应尾气采用HP-6890气相色谱仪(Porapark QS填充柱，TCD检测器)在线分析，液体产物包括油相和水相产品，采用HP-6890气相色谱仪(HP-5毛细管，FID检测器)离线分析油相和水相产品，水相产物分析以仲丁醇为内标。根据分析结果计算CO的转化率和产物的选择性。催化剂A-H的组成和评价结果列于表1。
[0048] 分别取上述实施例5和6中制备所得催化剂E和F氧化物前驱物各10mL，研磨至150目以下粉末，分别置于流化床反应器中，流化床反应器的直径为20mm，体积为100mL，通入氢气在流化状态下进行还原活化，在温度为703K、常压、空速1000h-1的条件下活化12小时。催化剂评价在浆态床反应器中进行。待催化剂温度降至333K以后，将所述活化后的催化剂采用吹扫的方式转移至预先装有300mL液体石蜡的1立升不锈钢高压反搅拌反应釜中。吹扫气-1体为H2，体积空速为2000h ，吹扫时间为2小时。转移完成后在高压釜中通入H2和CO混合气(含有66.6体积％H2、33.4体积％CO)进行反应，反应温度为493K，反应压力为3.0MPa，空速为500h-1。反应前期(TOS＝48小时)为预处理期及稳定期。稳定期后收集48小时样品进行分析并计算。反应尾气和气相产物持续出料，用热罐收集其重质组分，再用冷阱收集其轻质组分，热罐温度为373K，冷阱温度为278K。反应尾气采用HP-6890气相色谱仪(Porapark QS填充柱，TCD检测器)在线分析，液体产物包括油相和水相产品，采用HP-6890气相色谱仪(HP-5毛细管，FID检测器)离线分析油相和水相产品，水相产物分析以仲丁醇为内标。根据分析结果计算CO的转化率和产物的选择性。催化剂A-H的组成和评价结果列于表1。
[0049] 由表1可见，实施例中采用Si助剂调变的催化剂表现出了良好的合成醇性能。与未添加助剂的15Co/AC催化剂(对比例1)相比，添加Si助剂的催化剂合成醇的活性和选择性得到了明显的提高，具有较高的CO转化率，较低的C1-C4气态烃选择性，较高的合成C5+烃和醇液体有机产品的选择性，尤其是合成C6-C18高碳醇的选择性得到明显提高，在醇类组分中的分布由50％提高至60％左右。其中，15Co1Si/AC催化剂CO转化率高达52.75％，C1-C4气态烃选择性低至16.5％，C5+烃和醇液体有机产品的选择性为82.4％(C5+烃选择性与醇选择性之和)，C6-C18高碳醇在醇中的分布高达58.6％，合成C6-C18高碳醇的选择性和时空收率为4.0g/kg*h，综合起来，具有优异的合成醇性能。专利US 7670985和CN101310856公开了Zr等助剂调变的活性炭负载催化剂合成C1～C18醇的活性和选择性，未给出C6～C18高碳醇的分布。本申请对比例2以专利US 7670985和CN101310856中具有代表性的Zr助剂研制催化剂
15Co2Zr/AC2，表1显示，15Co2Zr/AC2催化剂合成醇的各项指标均低于上述15Co1Si/AC催化剂合成醇的指标。
15Co2Zr/AC2，表1显示，15Co2Zr/AC2催化剂合成醇的各项指标均低于上述15Co1Si/AC催化剂合成醇的指标。
[0050] 图1为催化剂反应后的XRD谱图，从图中可见，反应后的催化剂均含有Co2C和金属Co的晶相，表明催化剂在反应过程中部分金属钴原位碳化为Co2C。从图中也可看出，催化剂中添加Si助剂后，Co物种的Co2C和金属Co衍射峰变弱，表明催化剂的分散度得到提高。这可能是催化剂添加Si助剂后合成醇性能得到改善的原因。随着Co担载量及Si添加量的进一步提高，其XRD衍射峰信号增强，说明Co物种的晶粒增大了，这与表1中25Co4Si/AC2催化剂(高负载量Co及高添加量Si)上合成醇性能降低的现象相一致。
[0051]