介孔Co3O4催化剂的制备方法及其产品和应用

摘要

本发明公开一种介孔Co3O4催化剂的制备方法及其产品和应用，取P123溶于体积分数为40～60％的乙醇溶液中，用NaOH将溶液pH调至12～14并搅拌，再加入NH4F作为辅助试剂，然后用盐酸将溶液pH调至12～14并搅拌，再加入溶胀剂扩孔，最后加入Co(NO3)2的乙醇溶液并在30‑40℃水浴条件下搅拌15‑25h，75‑85℃条件下晶化40‑50h，抽滤，将过滤所得固体于75‑85℃真空干燥，并以1‑5℃/min的升温速率在300‑500℃条件下焙烧3‑8h，获得介孔Co3O4催化剂。所述催化剂能够很好地应用于乙醇选择性氧化制备乙醛，为乙醛的制备提供了一种既经济又环保的新途径。

权利要求

1.介孔Co3O4催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

取P123溶于体积分数为40 60%的乙醇溶液中，用NaOH将溶液pH调至12 14并搅拌，再加~ ~入NH4F作为辅助试剂，然后用盐酸将溶液pH调至12 14并搅拌，之后加入溶胀剂扩孔，再加~入Co(NO3)2的乙醇溶液并在30-40℃水浴条件下搅拌15-25h，75-85℃条件下晶化40-50h，抽滤，将过滤所得固体于75-85℃真空干燥，并以1-5℃/min的升温速率在 300-500℃条件下焙烧3-8h，获得介孔Co3O4催化剂；所述溶胀剂为正己醇、正丁醇、正辛醇或正十二醇。

2.根据权利要求1所述介孔Co3O4催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：称取一定量的P123溶于体积分数50%的乙醇溶液中，用NaOH将pH调节为12 14，搅拌2~ ~

4h后加入NH4F，再加入HCl将溶液pH调至12-14并搅拌20~40min，然后加入正己醇扩孔，搅拌

30~60min后加入Co（NO3）2的乙醇溶液并置于35℃水浴搅拌15~25h，然后置于80℃烘箱中晶化48h，抽滤，将过滤所得固体产物于80℃真空干燥，最后以2℃/min的升温速率在400℃条件下焙烧5h，获得介孔Co3O4催化剂；其中，P123：NH4F：Co（NO3）2的重量比为87:1:29。

3.权利要求1~2任一项所述制备方法获得的介孔Co3O4催化剂。

4.权利要求3所述介孔Co3O4催化剂在催化乙醇选择性氧化制备乙醛中的应用。

说明书

介孔Co3O4催化剂的制备方法及其产品和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及介孔Co3O4催化剂的制备方法及其产品和应用，主要涉及介孔Co3O4催化剂在乙醇选择性氧化制备乙醛中的应用。

背景技术

[0002] 乙醛作为一种二碳试剂和亲电试剂具有原手性，被视为有机合成的重要中间体，目前在合成氨基酸，构建杂环环系等方面展示了独特的优越性，适用于农药、水果香精、酒用香精等的合成，因此，乙醛在化学工业中发挥着重要的作用。现如今合成乙醛的方法主要有乙烯直接氧化法，乙炔直接水合法和饱和烷烃类氧化法，这些方法最主要的特点是采用不可再生能源品石油的裂解产物作为反应物，并且需要贵金属作为催化剂的活性组分。随着社会的发展，能源利用逐渐出现危机，而化学工业的发展也将逐渐从化石燃料过渡到可再生能源，因此，寻找一种廉价宜行的替代原料已是制备乙醛的当务之急。

[0003] 乙醇年产量超过892.5亿升，生产技术成熟，产品纯度高，近些年生物质发酵等新兴乙醇制备技术已具备工业生产能力，因此，通过乙醇催化转化制备其它功能性化学品引起了广泛关注。传统的乙醇氧化制备乙醛方法采用贵金属Au、Pt、Ag等作催化剂，虽然它们富集空气氧分子能力强，具有高的催化活性，高的反应物转化率，但选择性差，且价格非常昂贵。对非贵金属催化剂如，铁、铜和钒基等催化剂的研究发现，这些催化剂制备过程复杂，对设备要求高，而且催化活性较低(乙醇转化率<40％)。而采用高毒性的含Cr或KMnO4催化剂等则会给环境造成巨大压力。另外，目前乙醇选择性氧化制备乙醛的反应中使用最多的催化剂是含氧化合物和过氧化物，虽然其自身具有氧化能力，但同时也具有强烈的腐蚀性，其蒸汽或雾会对人体或环境造成危害。因此，寻找一种既经济又环保，且具有高的乙醇选择性氧化活性和产物的乙醛选择性催化剂势在必行。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供介孔Co3O4催化剂的制备方法及其产品和应用，通过该催化剂能够催化乙醇选择性氧化制备乙醛，且催化剂制备过程简单，条件温和，催化氧化性能良好。

[0005] 本发明采取的技术方案如下：

[0006] 1、介孔Co3O4催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0007] 取P123溶于体积分数为40～60％的乙醇溶液中，用NaOH将溶液pH调至12～14并搅拌，再加入NH4F作为辅助试剂，然后用盐酸将溶液pH调至12～14并搅拌，之后加入溶胀剂扩孔，再加入Co(NO3)2的乙醇溶液并在30-40℃水浴条件下搅拌15-25h，75-85℃条件下晶化40-50h，抽滤，将过滤所得固体于75-85℃真空干燥，并以1-5℃/min的升温速率在300-500℃条件下焙烧3-8h，获得介孔Co3O4催化剂。

[0008] 优选的，所述溶胀剂为正丁醇、正辛醇或正十二醇。

[0009] 优选的，包括如下步骤：

[0010] 称取一定量的P123溶于体积分数50％的乙醇溶液中，用NaOH将pH调节为12～14，搅拌2～4h后加入NH4F，再加入HCl将溶液pH调至12-14并搅拌20～40min，然后加入正己醇扩孔，搅拌30～60min后加入Co(NO3)2的乙醇溶液并置于35℃水浴搅拌15～25h，然后置于80℃烘箱中晶化48h，抽滤，将过滤所得固体产物于80℃真空干燥，最后以2℃/min的升温速率在400℃条件下焙烧5h，获得介孔Co3O4催化剂；其中，P123：NH4F：Co(NO3)2的重量比为87:1:29。

[0011] 每1.00g的Co(NO3)2·6H2O可溶解于7.31ml的乙醇中，可以此计算Co(NO3)2与乙醇之间的用量关系，进而获得Co(NO3)2的乙醇溶液。

[0012] 2、所述制备方法获得的介孔Co3O4催化剂。

[0013] 3、所述介孔Co3O4催化剂在催化乙醇选择性氧化制备乙醛中的应用。

[0014] 需要说明的是，P123即PEO-PPO-PEO，中文名称聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷。

[0015] 本发明的有益效果在于：本发明主要通过调整介孔Co3O4催化剂的孔道结构，从而制备出一种对乙醇选择性氧化制备乙醛的高性能催化剂，保证在较低温度(<230℃)下实现乙醇的高转化率(>50％)。另外本发明所述催化剂还具有高选择性(>98％)，不仅对乙醇选择性制备乙醛工艺和精细化工具有非常重要的意义，也对介孔氧化物的合成和应用具有重要的应用价值和科学意义。

附图说明

[0016] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

[0017] 图1采用不同溶胀剂制备的介孔Co3O4催化剂的XRD图谱；

[0018] 图2采用不同溶胀剂制备的介孔Co3O4催化剂的BET表征及孔分布图谱；

[0019] 图3采用不同溶胀剂制备的介孔Co3O4催化剂的H2-TPR曲线；

[0020] 图4采用不同溶胀剂制备的介孔Co3O4催化剂的O2-TPD曲线。

[0021] 需要说明的是，图中，Co-Bu表示溶胀剂为正丁醇，Co-He表示溶胀剂为正己醇，Co-Oc 表示溶胀剂为正辛醇，Co-Do表示溶胀剂为正十二醇。

具体实施方式

[0022] 下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

[0023] 介孔Co3O4催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0024] 取P123溶于体积分数为40～60％的乙醇溶液中，用NaOH将溶液pH调至12～14并搅拌，再加入NH4F作为辅助试剂，然后用盐酸将溶液pH调至12～14并搅拌，再加入溶胀剂扩孔，最后加入Co(NO3)2的乙醇溶液并在30-40℃水浴条件下搅拌15-25h，75-85℃条件下晶化 40-50h，抽滤，将过滤所得固体于75-85℃真空干燥，并以1-5℃/min的升温速率在300-500℃条件下焙烧3-8h，获得介孔Co3O4催化剂。

[0025] 具体地，可以由以下方法制备：

[0026] 称取2.43g P123(PEO-PPO-PEO)造孔剂溶于60mL，体积分数50％的乙醇溶液中，同时加入1.2g NaOH，调整pH为13.6，室温下搅拌3h混匀，然后准确加入NH4F(0.028g)，用NaOH调整pH为13.6，搅拌30min，加入HCl溶液(1.07mol，大约25cm3)调整pH为 12.7，搅拌20min，然后加入74mmol正丁醇扩孔，搅拌30min后加入Co(NO3)2·6H2O的乙醇溶液(Co(NO3)2·6H2O 0.82g，乙醇6ml)，置于35℃水浴锅中搅拌20h，取出后置于 80℃烘箱中晶化48h，抽滤后取固体产物于80℃真空干燥，最后以2℃/min的升温速率升至 400℃焙烧5h，获得介孔Co3O4催化剂，记为Co-Bu；分别用正己醇、正辛醇和正十二醇代替正丁醇(均为74mmol)，制备的介孔Co3O4催化剂分别记为Co-He、Co-Oc、Co-Do。

[0027] 采用软模板法制备的催化剂性能测试

[0028] 将上述制备方法获得的介孔Co3O4催化剂用于催化乙醇选择性氧化制备乙醛，对催化剂进行活性评价，活性评价在常压下，于内径为8mm的微型管式固定床反应器中进行，反应温度由708PK525A型程序升温控制仪控制，热电偶内置于反应器中，微型反应器置于管式加热炉中，乙醇按体积百分比包括：乙醇：4.6％、空气：31.8％和高纯氮气(99.999％)：63.6％；具体操作步骤如下：

[0029] 量取50mg催化剂装入反应管中，升温至反应温度，通入所述混合组分的乙醇气体，在该反应温度及66,000mL·h-1·g-1反应气空速条件下恒温氧化一处(空气流量由流量计控制)，由带FID和TCD检测器的GC－7980II型气相色谱在线检测尾气中残余乙醇、乙醛、乙酸乙酯含量，检测条件为：检测器温度220℃，进样口温度160℃，柱箱温度120℃。

[0030] Co-Bu、Co-He、Co-Oc、Co-Do催化剂的活性评价结果如表1所示：

[0031] 表1介孔Co-Bu、Co-He、Co-Oc和Co-Do催化剂对乙醇选择性氧化制备乙醛的性能评价

[0032]

[0033] 由表1可知，采用正己醇作为溶胀剂制备的介孔Co3O4催化剂(Co-He)对乙醇选择性氧化制备乙醛的效果最佳，在200℃时，乙醇的转化率达到了69.56％，乙醛的选择性为99.48％，乙酸乙酯的选择性为0.14％；在Co-Bu催化剂上，230℃时，乙醇的转化率为
47.18％，乙醛的选择性为98.19％，乙酸乙酯的选择性为1.58％；在Co-Oc催化剂上，230℃时，乙醇的转化率为60.15％，乙醛的选择性为98.39％，乙酸乙酯的选择性为0.22％；在Co-Do催化剂上， 230℃时，乙醇的转化率为47.93％，乙醛的选择性为98.85％，乙酸乙酯的选择性为0.16％。每种催化剂表现出了不同的催化氧化性能，可能是由于溶胀剂对催化剂结构的影响。

[0034] 采用不同溶胀剂制备的介孔Co3O4催化剂的XRD表征如图1所示，四种催化剂主衍射峰的位置基本相似，且并没有出现CoO或Co2O3的特征峰，说明它们均以Co3O4晶相为主，且它们的衍射峰强度有微弱的差距，从弱到强依次为：Co-He

[0035] 采用不同溶胀剂制备的介孔Co3O4催化剂的BET表征及孔分布如图2所示，从图2中可以得知，四种催化剂均具有介孔结构，BET等温式属于类型Ⅳ。Co-Bu、Co-He、Co-Oc、Co-Do 的比表面积分别为：17.1394m2/g、37.1499m2/g、29.0243m2/g、21.9147m2/g。Co-Bu、Co-He、 Co-Oc、Co-Do的孔径分别为：22.6406nm、25.4830nm、22.4488nm、26.0871nm。产生这种现象的主要原因是由于溶胀剂的分子链长度不一，致使催化剂的自组装过程产生不同大小的孔道。

[0036] 采用不同溶胀剂制备的介孔Co3O4催化剂的H2-TPR曲线如图3所示，四种催化剂的均具有3个耗氢峰，通常Co3O4的还原顺序为：Co3O4→COO→Co，可以归纳为：处于低温区 3+ 2+ 2+ 0
(220-350℃)的还原峰为Co →Co 的还原，处于高温区(380-500℃)的还原峰为Co →Co的还原，它们的还原峰面积和起始还原温度都不尽相同，可以看到，Co-He催化剂的起始还原温度和峰面积都最低，说明其比其他3个催化剂有着更优越的可还原性能，具体的可还原性能从弱到强顺序为：Co-Bu

[0037] 采用不同溶胀剂制备的介孔Co3O4催化剂的O2-TPD曲线如图4所示，四种催化剂都表现出了3个驼峰，通常，氧物种在金属氧化物中脱附顺序由易到难依次为：氧分子离子(O2-)、氧离子(O-)、晶格氧(O2-)，三个驼峰分别对应于三种氧物种的脱附峰，说明在这四种介孔 Co3O4催化剂中都具有丰富的氧物种。而在脱附峰峰强度上的差别，比如Co-He催化剂上，脱附峰的起始温度更低且表面氧物种的还原峰强度更大，说明比其他催化剂的储放氧能力更强，具体的储放氧能力由弱到强依次为：Co-Do

[0038] 最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。