固体磷酸催化剂制备方法、用于该方法的震荡式细粉定向加料器及其应用

摘要

本发明涉及一种固体磷酸催化剂的制备方法，其步骤包括磷硼酸铌复合盐的成盐反应、固体磷酸催化剂的成型加工等工序，得到固体磷酸催化剂。本发明还公开了一种震荡式细粉定向加料器及加料方法，所述加料器及加料方法应用于所述固体磷酸催化剂的制备方法中。本发明降低了生产成本，提高了活性和固体磷酸催化剂抗泥化性能，可广泛应用于大规模工业生产。

权利要求

1.一种固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)磷硼酸铌复合盐的成盐反应：

加热反应器达到设定温度80-120℃，启动搅拌，加入多聚磷酸，继续升温，启动震荡式细粉定向加料器向反应器内加入硼化物、铌化物，反应生成磷硼酸铌复合盐并及时从中脱出反应生成的水，保温反应0.6-1.2小时，使反应一直向右进行；其中，所述震荡式细粉定向加料器向加热反应器内加入铌化物、硼化物的加料速度为0.8-1.1千克/分钟；所述反应生成磷硼酸铌复合盐的反应温度控制在220℃±5℃；

(2)固体磷酸催化剂的成型加工：

将干燥的硅藻土加入捏合机，启动搅拌电机，将所述磷硼酸铌复合盐加入所述捏合机中捏合；将捏合物料进行挤条成型后进行干燥脱水、焙烧得到的催化剂前体之后，经活化，得到固体磷酸催化剂；其中，所述活化的条件为230-250℃下，水蒸气和空气摩尔比为1：3，活化5小时；

所述震荡式细粉定向加料器，包括：料斗(1)，其底部设有喂料通道；上料仓(2)，其为倒锥形结构，上部的进料口正对于所述喂料通道设置，底部设有出料口；筛网(3)，其设置在所述上料仓(2)的进料口内，用于筛分物料；滑动刷部件(4)，其设置在所述筛网(3)表面的上部，所述滑动刷部件(4)包括往复滑动刷(41)，所述往复滑动刷(41)在所述筛网(3)表面往复滑动，用于粉碎块状的物料；下料斗(5)，其进料口与所述上料仓(2)的出料口连通；震荡部件(6)，其设置在所述下料斗(5)内部且正对于所述上料仓(2)的出料口，所述震荡部件(6)具有倾斜向下的传送部(61)，所述传送部(61)产生震荡使物料沿所述传送部(61)表面向下滑动并从所述下料斗(5)底部的出料口滑出，实现向反应器加料；

步骤(1)中所述震荡式细粉定向加料器向反应器内进行加料，其包括如下步骤：

步骤A：将物料放入所述料斗(1)内，物料从上述料斗(1)底部的喂料通道落入上料仓(2)的筛网(3)上；

步骤B：利用滑动刷部件(4)控制往复滑动刷(41)在所述筛网(3)的表面上进行往复滑动，将块状的物料进行粉碎，所述筛网(3)对物料进行筛分后落入下料斗(5)中；

步骤C：启动震荡部件(6)使传送部(61)进行震荡，物料随所述传送部(61)震荡，并沿所述传送部(61)向下滑动并从所述下料斗(5)底部的出料口滑出，实现向所述加热反应器加料。

2.如权利要求1所述的固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼化物的加入量为硼化物：多聚磷酸重量比＝5％～20％，所述铌化物的加入量为铌化物：多聚磷酸重量比＝0.1％～5％。

3.如权利要求1所述的固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述滑动刷部件(4)进一步包括驱动电机(42)、导轨(43)和连接杆(44)；所述驱动电机(42)与所述导轨(43)连接，所述连接杆(44)的两端分别与所述导轨(43)和所述往复滑动刷(41)连接；所述驱动电机(42)驱使所述导轨(43)进行往复运动，所述往复滑动刷(41)随所述导轨(43)在所述筛网(3)表面往复滑动。

4.如权利要求1所述的固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述震荡部件(6)进一步包括震荡电机(62)和弹簧支架(63)；所述弹簧支架(63)的两端分别与所述传送部(61)和所述震荡电机(62)连接，所述震荡电机(62)产生的震荡运动通过所述弹簧支架(63)传导至所述传送部(61)，使所述传送部(61)产生震荡。

5.如权利要求1所述的固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述筛网(3)为80目不锈钢网。

说明书

固体磷酸催化剂制备方法、用于该方法的震荡式细粉定向加

料器及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及固体磷酸催化剂制备技术领域，具体涉及一种固体磷酸催化剂的制备方法，以及用于所述制备方法的震荡式细粉定向加料器及加料方法。

背景技术

[0002] 我国有丰富的齐聚原料来源，炼油厂和石油化工厂联产大量低碳烯烃(丙烯和丁烯)，2005年我国的C4馏分总产量超过6×107t；2010年C4馏分总产量达到9.7×107t是丰富的丁烯齐聚原料；此外，从油田和气田分离出的液化气，主要是C4；近年国内大量进口液化气，除了作为燃料，所含C4烷烃，经脱氢也是齐聚的优良原料。目前我国C4除用作燃料外，化工利用约占41％。低碳烯烃经过齐聚(或者叠合)获得的液相齐聚产物主要是碳数在6～16范围的烯烃，是多种高附加值化学品的中间体，也是汽油高辛烷值调和组份。随着炼油工业和石化工业的发展，C3、C4烯烃齐聚日益受到关注。

[0003] 我国汽油辛烷值缺口越来越大，截至2011年底我国原油一次加工能力为5.4亿吨，总能力据世界第二位，占世界炼油能力的12％；我国2011年成品油(汽油、煤油、柴油)产量达到2.6697亿吨，其中汽油产量8141.1万吨、柴油产量16676.1万吨；汽油、煤油、柴油表观消费量分别达到7738.0万吨、1838.2万吨和16717.0万吨。齐聚物属于高辛烷值烯烃，添加到加氢脱硫、降烯烃获得的汽油中具有“双效辛烷值增效作用”，调和辛烷值RON达到100以上。随着清洁化进程和汽油标号的提高，汽油辛烷值的缺口将越来越大，涉及所有汽油生产企业、消费者和汽车供应商，这种增效作用越来越受到重视。

[0004] 齐聚催化剂有均相和多相两类。硫酸、磷酸之类均相催化剂，虽然有反应速率高和转化率高等优点，但是产物分离困难和有大量废液需要处理等问题，基本上已经没有工业装置在应用；多相齐聚催化剂主要包括：沸石型固体酸催化剂、非沸石型固体酸催化剂和其他负载型催化剂。负载型齐聚催化剂大致可归为3类：一是以BF3为代表的负载Lewis酸或超强酸齐聚催化剂；另一类是以镍、铁为代表的负载金属齐聚催化剂；第三类是工业应用最为广泛的固体磷酸催化剂(SPAC)。UOP公司和上海石油化工研究院都开发和生产了商品SPAC。

[0005] UOP公司的商品SPA-1、SPA-2和SPA-5，已有70年工业应用历史，世界上有300套以上工业装置长期使用UOP公司的SPAC；SINOPEC上海石油化工研究院自1986年承担国家“八五攻关项目：丙烯齐聚制备壬烯和合成壬基酚”开始，从事丙烯齐聚催化剂和齐聚工艺研究，开发了T-49固体磷酸催化剂，1997年开始在兰州炼油厂(现为Petro China兰州石化分公司)工业试验和工业应用，1999年又开发了T-99催化剂，进一步提高了催化齐聚的反应活性和抗泥化能力。

[0006] 现有技术中，固体磷酸催化剂(SPAC)应用于低碳烯烃齐聚反应、苯丙烯烷基化反应。SPAC制备反应中需要连续加入多种粉状物料，为确保物料在反应体系能够快速均匀分散，对加入方式有很高的要求。常用的传统的人工加料方式是人工用料勺从加料口添加，存在的缺点包括：由于成盐是放热反应，因此添加速度根据反应器内物料温度调节。这种以料勺为基准的加料方式，反应物料分散性极差，必然存在落入液面的硼酸成团，局部放热过多的情况，见图1；加料速度和均匀性均难以控制；且会产生很多粉尘，环境工作温度高，长期运转，对操作人员的身心健康造成威胁。

[0007] 现有技术中，粉末状硼酸和铌酸在加入多聚磷酸液体中并相互反应时存在的问题包括：多聚磷酸在220℃的反应温度下，粘度高达35000厘泊、密度在2.1g/cm3，而硼酸的真密度是1.435g/cm3，因此投入反应器的硼酸漂浮在多聚磷酸液层的面上，难以进入多聚磷酸液相内部，两者接触几率低，且反应生成水脱出困难，反应效率低、过程长。而且在粘稠的多聚磷酸包裹下形成漂浮的团状，使反应难以进行，这些被包裹在内部的硼酸颗粒，将始终存在于催化剂的制备过程。在多聚磷酸中添加硼酸，铌酸。将多聚磷酸和添加组分在反应釜中于200-230℃下反应制成多聚磷酸盐。该反应为中度放热的对峙反应，为避免物料急剧反应时温度失控，需要控制反应加料速度并及时散热。

[0008] 目前国内固体磷酸催化剂的生产技术还不成熟，迫切需要建设拥有自主知识产权的工业生产技术及其装置。

发明内容

[0009] 为克服现有技术存在的上述问题，本发明提出了一种固体磷酸催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0010] (1)磷硼酸铌复合盐的成盐反应：

[0011] 加热反应器达到设定温度，启动搅拌，加入多聚磷酸，继续升温，启动震荡式细分定向加料器，调节至合适的加料速度，开始向反应器内加入硼化物、铌化物，反应生成磷硼酸铌复合盐。

[0012] (2)固体磷酸催化剂的成型加工：

[0013] 将干燥的硅藻土加入捏合机，启动搅拌电机，将所述磷硼酸铌复合盐加入所述捏合机中捏合；将捏合物料进行挤条成型后进行干燥脱水、焙烧得到的催化剂前体之后，在一定温度及水蒸气和空气下进行活化，得到固体磷酸催化剂。

[0014] 本发明步骤(1)中的设定温度为80-120℃。优选的，设定温度为90-100℃。

[0015] 本发明步骤(1)中的加料速度为0.8-1.1千克/分钟。优选的，控制加料速度在1.0千克/分钟。

[0016] 本发明中，反应生成磷硼酸铌复合盐的反应温度控制在200-240℃，反应时间为0.6-1.2小时。优选的，反应温度控制在215-220℃，反应时间为0.8-1.0小时。

[0017] 本发明步骤(2)中，所述活化的条件为180-260℃下，水蒸气和空气摩尔比为1∶1-3，活化1-5小时。优选的，温度控制在230-250℃。

[0018] 本发明中，所述固体磷酸催化剂(SPAC)是指包括主要成分Si3(PO4)4和Si5P6O25、BPO4、SiP2O7等固态磷酸盐混合物的固体磷酸催化剂。

[0019] 本发明所述固体磷酸催化剂的制备方法中，其反应式包括：

[0020] H3BO3+H3PO4→BPO4+3H2O；

[0021] nH3PO4→Hn+2PnO3n+1+(n-1)H2O；

[0022] (n+2)H3BO3+3Hn+2PnO3n+1→Bn+2P3nO3N+3+3nH2O；

[0023] 4H3PO4+3SiO2→Si3(PO4)4+6H2O；

[0024] 3H3PO4+SiO2→3SiP2O7+3H2O；

[0025] 2H3PO4+Si3(PO4)4→3SiP2O7+3H2O。

[0026] 本发明固体磷酸催化剂的制备方法中，在反应器中所述硼化物的加入量为∶硼化物∶多聚磷酸＝5％～20％(重量比)，所述铌化物的加入量为铌化物∶多聚磷酸＝0.1％～5％(重量比)。

[0027] 在一个具体实施方案中，本发明固体磷酸催化剂的制备方法包括如下步骤：

[0028] (1)磷硼酸铌复合盐的成盐反应：

[0029] 加热反应器至120℃，启动搅拌电机，加入预热的多聚磷酸并继续加热升温1小时达到180℃；启动震荡式细分定向加料器，向所述反应器内添加硼化物，调节所述反应器的温度于220℃±5℃，维持温度反应1小时；反应生成磷酸硼盐，反应生成的水从所述反应器中及时脱出；保持所述反应器的温度于220℃±5℃，启动震荡式细分定向加料器向所述反应器内添加铌化物，维持温度反应1小时生成磷硼酸铌复合盐。

[0030] 步骤(1)中，使反应温度保持在工艺温度，及时从体系内脱出反应生成水，保温反应一定时间，使反应一直向右进行。

[0031] (2)固体磷酸催化剂的成型加工：

[0032] 将干燥的硅藻土加入捏合机，启动搅拌电机，将所述磷硼酸铌复合盐加入所述捏合机中捏合；将捏合物料进行挤条成型后进行干燥脱水、焙烧得到的催化剂前体后，处于180℃环境下与水蒸气和空气进行活化，得到固体磷酸催化剂。

[0033] 本发明方法制备得到的固体磷酸催化剂可应用于低碳烯烃齐聚、苯丙烯烷基化等反应。磷酸盐制备反应不仅是中度放热的对峙反应，反应中还需要连续加入多种粉状物料，因此为确保物料在反应体系能够快速均匀分散，对加入方式有很高的要求。现有技术中以往SPAC制备，反应工序中硼酸的传统的加料方式是人工用料勺从加料口添加，该方法存在落入液面的硼酸成团，分散困难，局部放热过多的问题。为解决上述问题，本发明自行设计并制造了一种新的加料器即高性能震荡式细粉定向加料器。

[0034] 本发明还提出了一种高性能震荡式细粉定向加料器，专门用于本发明固体磷酸催化剂的制备方法中，用所述震荡式细粉定向加料器进行加料，应用于多聚磷酸与硼酸、铌酸反应生成多聚磷酸复盐的反应过程中。

[0035] 本发明震荡式细粉定向加料器，其包括：

[0036] 料斗，其底部设有喂料通道；

[0037] 上料仓，其为倒锥形结构，上部的进料口正对于所述喂料通道设置，底部设有出料口；

[0038] 筛网，其设置在所述上料仓的进料口内，用于筛分物料；

[0039] 滑动刷部件，其设置在所述筛网表面的上部，所述滑动刷部件包括往复滑动刷，所述往复滑动刷在所述筛网表面往复滑动，用于粉碎块状的物料；

[0040] 下料斗，其进料口与所述上料仓的出料口连通；

[0041] 震荡部件，其设置在所述下料斗内部且正对于所述上料仓的出料口，所述震荡部件具有倾斜向下的传送部，所述传送部产生震荡使物料沿所述传送部表面向下滑动并从所述下料斗底部的出料口滑出，实现向反应器加料。

[0042] 本发明提出的所述震荡式细粉定向加料器中，所述滑动刷部件进一步包括驱动电机、导轨和连接杆；所述驱动电机与所述导轨连接，所述连接杆的两端分别与所述导轨和所述往复滑动刷连接；所述驱动电机驱使所述导轨进行往复运动，所述往复滑动刷随所述导轨在所述筛网表面往复滑动。

[0043] 本发明震荡式细粉定向加料器中，所述震荡部件进一步包括震荡电机和弹簧支架；所述弹簧支架的两端分别与所述传送部和所述震荡电机连接，所述震荡电机产生的震荡运动通过所述弹簧支架传导至所述传送部，使所述传送部产生震荡。

[0044] 本发明震荡式细粉定向加料器中，所述筛网为80目不锈钢网。

[0045] 在一个具体实施例中，所述加料器可包括料斗、上料仓、上料仓底部的80目筛网及其支撑板、在筛网上部的滑动刷、滑动刷驱动电机及导轨、下料斗等。本发明震荡式细粉定向加料器，可连续操作，可广泛应用于多聚磷酸与硼酸、铌酸反应生成多聚磷酸复盐的反应过程，也可用于易团聚的粉料的添加设备。还适用于丁烯齐聚反应、丙烯齐聚反应和苯丙烯烃化反应的固体磷酸催化剂的制备。

[0046] 本发明还提出了一种加料方法，利用本发明震荡式细粉定向加料器进行加料，所述加料方法应用于多聚磷酸与硼酸、铌酸反应生成多聚磷酸复盐的反应过程中。本发明应用所述震荡式细粉定向加料器的加料方法，包括如下步骤：

[0047] 步骤A，将物料放入加料斗：将物料放入所述料斗内，物料从上述料斗底部的喂料通道落入上料仓的筛网上；其中，所述物料包括硼化物、铌化物等原料；例如，硼酸、铌酸。

[0048] 步骤B，原料经滑块粉碎和筛分：利用滑动刷部件控制滑动刷在所述筛网的表面上进行往复滑动，将块状的物料进行粉碎，所述筛网对物料进行筛分后落入下料斗中。

[0049] 步骤C，粉料经震荡加入反应器或反应釜：启动震荡部件使传送部进行震荡，物料随所述传送部震荡，并沿所述传送部向下滑动并从所述下料斗底部的出料口滑出，实现向反应器加料。

[0050] 本发明加料方法，适用于丁烯齐聚反应、丙烯齐聚反应和苯丙烯烃化反应的固体磷酸催化剂的制备。

[0051] 本发明有益效果包括：使用本发明震荡式细粉定向加料器及加料方法，消除了投入反应器的弱聚结硼酸团，而在搅拌叶端的细粉状硼酸立刻被桨叶压入磷酸，两者的接触几率增加，反应速率提高，而且产物均匀，无未反应的硼酸夹带，保障了其后步骤的顺利进行。本发明固体磷酸催化剂的制备方法，不仅节省人工，还可以很好地控制加料速度，保证硼酸在多聚磷酸中的分散均匀性。本发明降低了SPAC生产成本，提高了SPAC活性和抗泥化性能。本发明可以广泛应用于大规模工业实施。

附图说明

[0052] 图1表示现有技术中人工加料时液面上有被多聚磷酸包裹的磷酸团粒的情景。

[0053] 图2表示本发明震荡式细粉定向加料器的结构示意图。

具体实施方式

[0054] 结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

[0055] 本发明固体磷酸催化剂(SPAC)的制备过程中，在步骤(1)磷酸硼盐和磷硼酸盐的生成反应之后，步骤(2)包括紧密相关的工序步骤，包括：多聚磷硼酸复合盐制备(捏合)、延续多聚磷酸硼酸复合盐制备(均化)、成型、干燥、焙烧整形和活化-预磨耗，经过上述步骤获得成品SPAC催化剂。本发明制备方法在内循环热载体磷酸硅盐制备反应器实施，采用震荡式细粉定向加料器。

[0056] 本发明固体磷酸催化剂制备方法包括：磷酸硼盐和磷硼酸盐生成反应以及其后升温捏合、均化、成型、干燥等工序，获得直径3mm～7mm的催化剂前体，随后经过焙烧和成型工序、活化和“预磨耗”工序获得成品固体磷酸催化剂。

[0057] 步骤(1)中上述磷酸硼盐和磷硼酸盐生成反应工序，采用震荡式细粉定量加料器，该加料器包括料斗、上料仓、筛网(例如，上料仓底部的80目筛网)及其支撑板、在筛网上部的滑动刷部件、滑动刷驱动电机及导轨、下料斗、以及震动部件。

[0058] 步骤(1)中上述磷酸硼盐和磷硼酸盐生成反应步骤，利用震荡式细粉定量加料器的震荡功能，由滑动刷、滑动刷驱动电机及导轨来实现。

[0059] 实施例1 制备固体磷酸催化剂(SPAC-1)

[0060] 本实施例中，固体磷酸催化剂(SPAC-1)的制备过程：

[0061] (1)加料、生成磷酸硼的反应：反应器夹套温度达到90℃左右，启动搅拌、加入规定数量经过预热的多聚磷酸，继续升温，在1h左右时间达到180℃，启动震荡式细分定向加料器，调节至合适的加料速度(例如，1.0千克/分钟)，开始添加规定数量的硼化物，生成磷酸硼的反应是中度放热对峙反应，温度上升，达到200℃时，关闭反应器夹套电加热，调节热载体温度，使反应温度保持在220℃，反应生成水必须及时从体系内脱出，使反应一直向右进行，保温反应1h。

[0062] 其中，加热反应器夹套达到的温度所适用的范围为80-120℃。

[0063] 其中，加料速度所适用的范围为0.8-1.1千克/分钟。

[0064] 其中，反应生成磷硼酸铌复合盐的反应温度所适用的范围为200-240℃，反应时间为0.6-1.2小时。

[0065] 在上述条件范围下，均获得相近的反应结果。

[0066] (2)生成磷硼酸铌的反应，维持220℃左右的温度，启动震荡式细粉定向加料器，向反应器内加入铌化物，反应生成磷硼酸铌复合盐。复合盐的生成是弱放热对峙反应，铌化物有结晶水，随着反应进行必须及时从体系内脱出，维持温度反应1h。

[0067] (3)反应结束，将反应器夹套内的热载体全部由循环油泵送入储罐，出料。

[0068] (4)将干燥的硅藻土加入捏合机，启动搅拌电机，将上述的复合盐加入，混合，进行复合盐生成反应。将捏合物料进行挤条成型后、在180℃干燥脱水，450℃焙烧得到的催化剂前体，在235℃及水蒸气和空气摩尔比1∶3下活化3小时，制备得到所述固体磷酸催化剂(SPAC-1)。

[0069] 其中，适用的活化条件为180-260℃，水蒸气和空气摩尔比为1∶1-3，活化1-5小时。在上述条件范围下，均获得相近的反应结果。

[0070] 实施例2 制备固体磷酸催化剂(SPAC-2)

[0071] (1)加料、生成磷酸硼的反应：反应器夹套温度达到80℃左右，启动搅拌、加入规定数量经过预热的多聚磷酸，继续升温，在1h左右时间达到180℃，启动震荡式细分定向加料器，设定加料速度1.1千克/分钟)，开始添加规定数量的硼化物，生成磷酸硼的反应是中度放热对峙反应，温度上升，达到200℃时，关闭反应器夹套电加热，调节热载体温度，使反应温度保持在210℃，反应生成水必须及时从体系内脱出，使反应一直向右进行，保温反应1h。

[0072] (2)生成磷硼酸铌的反应，维持210℃左右的温度，启动震荡式细粉定向加料器，向反应器内加入铌化物，反应生成磷硼酸铌复合盐。复合盐的生成是弱放热对峙反应，铌化物有结晶水，随着反应进行必须及时从体系内脱出，维持温度反应1h。

[0073] (3)反应结束，将反应器夹套内的热载体全部由循环油泵送入储罐，出料。

[0074] (4)将干燥的硅藻土加入捏合机，启动搅拌电机，将上述的复合盐加入，混合，进行复合盐生成反应。将捏合物料进行挤条成型后、在180℃干燥脱水，450℃焙烧得到的催化剂前体，在260℃及水蒸气和空气摩尔比1∶3下活化5小时，制备得到所述固体磷酸催化剂(SPAC-2)。

[0075] 本实施例中，反应原料见表1，获得的产物的质量与对比例质量见表2。

[0076] 表1 实施例1～2所用的原材料理化性质

[0077]

[0078] 用于本发明的SPAC焙烧前体来自干燥工序，主要性状：直径5mm～6mm，长度为10mm～50mm的均匀圆柱条。

[0079] 表2 实施例1～2所得SPAC与UOP公司产品之质量比较

[0080]

[0081] [1]对比样品为UOP公司产品UOP SPA-2，由本发明研究人员实际测定；

[0082] [2]磨损指标采用旋转碰撞法测定，使用大连智能试验机厂生产的设备。测试使用粒度：Φ4.5～5.2mm×5～7mm圆柱状颗粒，测试结果以细粉率m表示：m＝(W1-W2)/W×100％；式中：W1-称量瓶加样品质量，g；W2-称量瓶加磨后筛余样品质量，g；W-样品质量，g。

[0083] 催化剂齐聚反应活性评价在实验室单管固定床反应器试验装置上进行，反应器装载破碎成2mm大小的SPAC颗粒，体积10mL；表2所列实施例与对比试验的条件：原料丁烯含量46.11％，碱性氮化物含量1.2ppm，二烯烃和炔烃含量2.1％；反应器进料空速(v)2h-1，反应温度200℃，反应压力4.8MPa。试验原料气和尾气分析使用102气相色谱在线进行，装置稳定运转20h，反应器出口尾气分析得到以摩尔分率表示的烃类组成，计算该反应的混合丁烯转化率，作为齐聚反应活性值。丁烯转化率计算式：

[0084] x∑C4＝1-[(nC4H8·n0C4H10)/(nC4H10·n0C4H8)]×100   (3)

[0085] 式中：x∑C4为混合丁烯转化率，％；n0C4H8，n0C4H10分别为原料中丁烯和丁烷的摩尔浓度，nC4H8，nC4H10分别为尾气中丁烯和丁烷的摩尔浓度。

[0086] 实施例3 震荡式细粉定向加料器及其加料方法

[0087] 如图2所示，本发明震荡式细粉定向加料器包括：料斗1、上料仓2、筛网3、滑动刷部件4、下料斗5和震荡部件6。本发明高性能震荡式细粉定向加料器可应用于本发明固体磷酸催化剂的制备方法中，可利用所述震荡式细粉定向加料器进行加料。

[0088] 本实施例中，料斗1为一个倒锥形的容器，从敞开的顶部可加入物料，其底部设有喂料通道。上料仓2为倒锥形结构，上部的进料口正对于喂料通道设置，底部设有出料口，上料仓2的进料口铺设有筛网3，该筛网3表面的上部设置有滑动刷部件4。

[0089] 如图2所示，滑动刷部件4包括往复滑动刷41、驱动电机42、导轨43和连接杆44；驱动电机42与导轨43连接，连接杆44的两端分别与导轨43和往复滑动刷41连接；驱动电机42驱使导轨43进行往复运动，往复滑动刷41随导轨43在筛网3表面往复滑动。可粉碎从喂料通道所输送的块状的物料。筛网3为80目不锈钢网或其他相应型号的筛网，可将物料细化成颗粒状。

[0090] 下料斗5位于上料仓2的下方，其进料口与上料仓2的出料口连通。下料斗5内设置有震荡部件6，震荡部件6正对于上料仓2的出料口。如图2所示，震荡部件6包括传送部61、震荡电机62和弹簧支架63；弹簧支架63的两端分别与传送部61和震荡电机62连接，震荡电机62产生的震荡运动通过弹簧支架63传导至传送部61，使传送部61产生震荡。

[0091] 以上滑动刷部件4和震荡部件6的结构，仅为本发明具体实施例所采用的一种可实施方式，滑动刷部件4和震荡部件6的结构包括但不局限于上述具体实施例。

[0092] 利用所述震荡式细粉定向加料器进行加料的过程，即，在固体磷酸催化剂制备方法中的步骤(1)中，启动震荡式细分定向加料器向反应器中加入铌化物、硼化物(包括硼酸、铌酸等物料)：

[0093] 首先，将物料放入加料斗：将物料放入所述料斗内，物料从上述料斗底部的喂料通道落入上料仓的筛网上；然后，原料经滑块粉碎和筛分：利用滑动刷部件控制滑动刷在所述筛网的表面上进行往复滑动，将块状的物料进行粉碎，所述筛网对物料进行筛分后落入下料斗中；然后，粉料经震荡加入反应器或反应釜：启动震荡部件使传送部进行震荡，物料随所述传送部震荡，并沿所述传送部向下滑动并从所述下料斗底部的出料口滑出，实现向反应器加料。本发明加料器实现了使物料在反应体系快速均匀分散，避免局部放热过多的现象。

[0094] 经本发明震荡式细粉定向加料器粉碎后所获得的细粉状物料，其优点包括颗粒大小均匀、不易粘连。其中，颗粒大小例如是直径小于0.2mm。

[0095] 与现有技术相比，利用本发明震荡式细粉定向加料器加料的优点，包括：本发明设备简单、成本低廉、操作方便，安全可靠。