一种纳米增韧的碳纤维复合材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种纳米增韧的碳纤维复合材料及其制备方法，属于碳纤维复合材料技术领域。本发明的碳纤维复合材料由16～20层预浸料，1层活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜和1层活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜模压固化成型而成；其中，所述活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜由10～15％氨基化石墨烯，70～80％的苄基缩水甘油醚和10～15％改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管制成；所述活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜由10～15％的碳纳米管和70～80％的苄基缩水甘油醚和10～15％改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管制成。本发明的克服了现有技术上的不足，实现对碳纤维复合材料多维度，多尺度的增强增韧，大幅度提高了碳纤维复合材料的力学性能。

权利要求

1.一种纳米增韧的碳纤维复合材料，其特征在于：所述碳纤维复合材料由16～20层预浸料，1层活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜和1层活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜模压固化成型而成；

其中，所述活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜由10～15％氨基化石墨烯，70～80％的苄基缩水甘油醚和10～15％改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管制成；所述活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜由10～15％的碳纳米管和70～80％的苄基缩水甘油醚和10～

15％改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管制成。

2.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其特征在于：所述碳纤维复合材料的厚度为：2～3mm，所述活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜厚度为50～80μm、活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜的厚度为50～80μm。

3.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其特征在于：所述碳纤维复合材料的铺层顺序自上而下分别为：8～10层预浸料，1层活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜和1层活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜和8～10层预浸料。

4.一种碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纤维复合材料采用模压法制备，具体是将0.09～0.17mm的碳纤维预浸料、50～80μm活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜和50～80μm活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜铺层后置于平板硫化仪中，按照碳纤维预浸料的固化工艺进行固化成型，最终压制成厚度为2～3mm的单向复合材料层合板；

其中，所述活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜的制备方法包括如下步骤：a)将埃洛石纳米管添加到盐酸溶液中，取下层浑浊液，加蒸馏水离心处理，取沉淀物烘干，研磨，得到粉末Ⅰ；

b)在粉末Ⅰ中加入氯化钠溶液，搅拌，蒸馏水离心处理，105℃条件下烘干，研磨，得到粉末Ⅱ；

c)在粉末Ⅱ中加入十六烷基三甲基溴化铵，60℃油浴搅拌，乙醇离心，90℃烘干，研磨，得到改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管；

d)将氨基化石墨烯于苄基缩水甘油醚混合，机械搅拌，得到混合液Ⅰ；

e)将混合液Ⅰ加入球磨机中，在氮气保护下球磨，得到混合液Ⅱ；

f)将混合液Ⅱ置于150±5℃的条件下油浴，然后常温静置，得到活性石墨烯混合液；

g)在活性石墨烯混合液中加入改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管，得到混合液Ⅲ；

h)完全混合后将混合液Ⅲ加热到90±5℃，并在90±5℃的条件下机械搅拌，得到混合液Ⅳ；

i)将混合液Ⅳ在60W超声功率下超声处理，常温静置后得到的活性石墨烯/埃洛石纳米管混合液；

j)将活性石墨烯/埃洛石纳米管混合液涂膜，然后常温静置，得到石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜。

5.根据权利要求4所述的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜的制备方法包括如下步骤：a)将氨基化碳纳米管加入到苄基缩水甘油醚中，搅拌，得到混合液①；

b)将混合液①加入球磨机中，在氮气保护下球磨，得到混合液②；

c)将混合液②在150±5℃的条件下油浴，然后常温静置，得到活性碳纳米管混合液；

d)将改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管成品加入活性碳纳米管混合液中，并加热到90±5℃，在90±5℃的条件下机械搅拌，得到混合液③；

e)将混合液③置于60W超声功率下超声处理，然后常温静置，得到的活性碳纳米管/埃洛石纳米管混合液；

f)将活性碳纳米管/埃洛石纳米管混合液涂膜，然后常温静置，得到碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜。

6.根据权利要求4或5所述的一种碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的条件为：球磨转速200～500r/min，连续球磨10min后需间歇5min，球磨时间0.5～4h。

7.根据权利要求4或5所述的一种碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述涂膜的方法包括：用玻璃棒涂膜，用甩膜机涂膜，用涂膜机涂膜。

说明书

一种纳米增韧的碳纤维复合材料及其制备方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及碳纤维复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/埃洛石纳米管膜和碳纳米管/埃洛石纳米管膜协同增韧的碳纤维复合材料。背景技术：

[0002] 石墨烯是有碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构，具有较强的导电性，较高的强度。石墨烯原始片层因为其低的表面活化能，往往不能很好与的聚合物浸润而达到很好的分散，最终致使其增强的复合材料性能不升反降。

[0003] 自1991年日本科学家发现碳纳米管以来，其制备方法、性能和应用都得到了广泛的研究。碳纳米管的管径在2-20nm，长度可达到微米级别，较大的长径比和比表面积使其容易发生团聚，很难在基体中分散开。同时，表面惰性使其与基体之间的界面结合力较弱，在受载时应力不能有效的在基体和碳纳米管之间转移。

[0004] 界面结合不好和纳米粒子在树脂基体中的分散性差，始终是纳米增强纤维树脂基复合材料中的关键问题。一般简单的机械混合很难使得纳米粒子在树脂基体中有效分散。

[0005] 碳纤维复合材料作为一种高性能复合材料，存在脆性高、韧性低等问题，传统的解决方法有热塑性树脂改性、橡胶粒子改性等。然而，通过热塑性树脂和橡胶粒子等传统方法改性，虽然可以提高复合材料的韧性，但是会导致复合材料的耐热性下降、模量下降等一系列问题。本发明采用了纳米粒子层间增韧碳纤维预浸料制备碳纤维复合材料，可以大幅度提高材料的韧性，同时也能提高复合材料的模量，得到高性能复合材料。发明内容：

[0006] 本发明目的在于克服现有技术上的碳纤维复合材料韧性不足的特点，提供一种石墨烯/碳纳米管/埃洛石纳米管协同增韧的碳纤维复合材料，所述碳纤维复合材料由16～20层预浸料薄膜，1层活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜和1层活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜模压固化成型而成；其中，所述活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜由10～15％氨基化石墨烯，70～80％的苄基缩水甘油醚和10～15％改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管制成；所述活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜由10～15％的碳纳米管和70～80％的苄基缩水甘油醚和10～15％改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管制成。

[0007] 进一步，所述碳纤维复合材料的厚度为：2～3mm，所述预浸料厚度为0.09～0.17mm、活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜厚度为50～80μm、活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜的厚度为50～80μm。

[0008] 进一步，所述碳纤维复合材料的铺层顺序自上而下分别为：8～10层预浸料，1层活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜和1层活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜和8～10层预浸料。

[0009] 同时，本发明还提供一种碳纤维复合材料的制备方法，所述碳纤维复合材料采用模压法制备，具体是将0.09～0.17mm的碳纤维预浸料、活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜和活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜置于平板硫化仪中，按照碳纤维预浸料的固化工艺进行固化成型，最终压制成厚度为2～3mm的单向复合材料层合板。

[0010] 其中，活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜的制备方法包括如下步骤：

[0011] a)将埃洛石纳米管添加到盐酸溶液中，取下层浑浊液，加蒸馏水离心处理，取沉淀物烘干，研磨，得到粉末Ⅰ；

[0012] b)在粉末Ⅰ中加入氯化钠溶液,搅拌，蒸馏水离心处理，105℃条件下烘干，研磨，得到粉末Ⅱ；

[0013] c)在粉末Ⅱ中加入十六烷基三甲基溴化铵，60℃油浴搅拌，乙醇离心，90℃烘干，研磨，得到改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管；

[0014] d)将氨基化石墨烯于苄基缩水甘油醚混合，机械搅拌，得到混合液Ⅰ；

[0015] e)将混合液Ⅰ加入球磨机中，在氮气保护下球磨，得到混合液Ⅱ；

[0016] f)将混合液Ⅱ置于150±5℃的条件下油浴，然后常温静置，得到活性石墨烯混合液；

[0017] g)在活性石墨烯混合液中加入改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管，得到混合液Ⅲ；

[0018] h)完全混合后将混合液Ⅲ加热到90±5℃，并在90±5℃的条件下机械搅拌，得到混合液Ⅳ；

[0019] i)将混合液Ⅳ在60W超声功率下超声处理，常温静置后得到的活性石墨烯埃洛石纳米管混合液；

[0020] j)将活性石墨烯/埃洛石纳米管混合液涂膜，然后常温静置，得到石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜。

[0021] 所述活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜的制备方法包括如下步骤：

[0022] a)将氨基化碳纳米管加入到苄基缩水甘油醚中，搅拌，得到混合液①；

[0023] b)将混合液①加入球磨机中，在氮气保护下球磨，得到混合液②；

[0024] c)将混合液②在150±5℃的条件下油浴，然后常温静置，得到活性碳纳米管混合液；

[0025] d)将改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管成品加入活性碳纳米管混合液中，并加热到90±5℃，在90±5℃的条件下机械搅拌，得到混合液③；

[0026] e)将混合液③置于60W超声功率下超声处理，然后常温静置，得到的活性碳纳米管/埃洛石纳米管混合液；

[0027] f)将活性碳纳米管/埃洛石纳米管混合液在四氟乙烯平板上进行涂膜，常温静置，得到碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜。

[0028] 进一步，所述球磨的条件为：球磨转速200～500r/min，连续球磨10min后需间歇5min，球磨时间0.5～4h。

[0029] 本发明所述涂膜的方法包括：用玻璃棒涂膜，用甩膜机涂膜，用涂膜机涂膜。

[0030] 有益效果：

[0031] 其一：

[0032] 本发明的克服了现有技术上的不足，通过活性石墨烯/埃洛石纳米管的混合处理，活性碳纳米管/埃洛石纳米管的混合处理，实现对复合材料多维度，多尺度的增强增韧，通过实施例1～4的数据可以看出，大大提高了复合材料的力学性能。

[0033] 首先，本发明通过对氨基化石墨烯进行预处理，将氨基化石墨烯同苄基缩水甘油醚反应，经过湿法球磨处理得到活性石墨烯。其次，通过对氨基化碳纳米管进行预处理，将氨基化碳纳米管同苄基缩水甘油醚反应，经过湿法球磨处理得到活性碳纳米管，最后，本发明通过对埃洛石纳米管进行预处理，将购买的埃洛石纳米管和浓度盐酸反应，静置。倒掉上清液，蒸馏水离心处理到PH＝6，烘干，研磨。然后加入氯化钠溶液反应，蒸馏水离心处理直到不含氯离子，烘干，研磨。最后同十六烷基三甲基溴化铵，乙醇离心，烘干，研磨得到改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管。

[0034] 本发明通过上述三种预处理过程，将液体活性石墨烯同改性后埃洛石纳米管进行混杂处理，得到活性石墨烯/埃洛石纳米管混合液。之后用常规涂膜方法将活性石墨烯/埃洛石纳米管混合液进行涂膜。将液体活性碳纳米管同改性后埃洛石纳米管进行混杂处理，得到活性碳纳米管/埃洛石纳米管混合液。之后用常规涂膜方法将碳纳米管/埃洛石纳米管混合液进行涂膜。最后将两层纳米复合膜铺在预浸料层间模压成型制备复合材料层合板，其中，所述常规涂膜方法包括用玻璃棒涂膜，用甩膜机涂膜，用涂膜机涂膜等现有涂膜方法。

[0035] 其二：

[0036] 本发明制备了两种应用于层间增韧的纳米复合膜。在复合膜的制备过程中加入的埃洛石纳米管可以提高石墨烯以及碳纳米管在树脂基体中的分散性。在复合膜层间增韧预浸料的过程中，对复合膜的基体进行研究，采用了纳米粒子的取向技术，使得石墨烯以及碳纳米管可以在复合膜中很好的分散。同时，在对复合膜基体进行树脂调控技术，使得两层不同复合膜在加入预浸料层间，制备得到的复合材料界面处不会发生相分离，与预浸料基体有良好的相容性。该方法制备的复合膜贮存期可以达到6个月，适合科学研究以及工业生产。改发明改善了石墨烯与碳纳米管分散性差的问题，大幅度提高了复合材料界面性能。将本发明应用于商业化的977-2/HTS预浸料制备层合板，得到复合材料层合板层间剪切强度、弯曲强度、弯曲模量和层合板Ⅰ型断裂韧性较只采用一层复合膜材料相比均提高20％以上。

[0037] 本发明方法简单，原料成本低，制备的碳纤维复合材料韧性得到显著增加，具有良好的市场前景。具体实施方式：

[0038] 通过以下实施例对本发明进行详细说明。未特殊说明，实施例中的试剂均为分析纯，其中：

[0039] 表面接枝乙二胺的石墨烯、表面接枝二乙基甲苯二胺的碳纳米管由南京先丰纳米材料科技有限公司购买；

[0040] 埃洛石纳米管由山东青岛远鑫纳米科技有限公司购买。

[0041] 碳纤维预浸料由美国Cytec公司提供，牌号977-2/HTS。

[0042] 实施例1

[0043] 一种用于预浸料层间增韧的活性石墨烯埃洛石纳米管复合膜，所述复合膜由石墨烯、埃洛石纳米管按照下述步骤复合而成，具体制备方法如下：

[0044] a)将购买埃洛石纳米管10g和浓度1mol/L盐酸300ml反应24h，静置1天。倒掉上清液，蒸馏水离心处理到PH＝6.0，并处于60℃的条件下烘干，研磨，得到粉末Ⅰ。

[0045] b)在粉末Ⅰ中加入300ml的1mol/L氯化钠溶液,搅拌48h，再用蒸馏水离心处理直到不含氯离子(用硝酸银检验)，105℃条件下烘干，研磨，得到粉末Ⅱ。

[0046] c)取5g粉末Ⅱ加入250ml，0.014mol/L十六烷基三甲基溴化铵，60℃油浴搅拌12h，乙醇离心，90℃烘干，研磨，得到改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管。

[0047] d)取氨基化石墨烯1g，并与8g苄基缩水甘油醚混合，机械搅拌3h，得到混合液Ⅰ。

[0048] e)将混合液Ⅰ加入星式球磨机中，在氮气保护下球磨1h，球磨转速为300r/min，得到混合液Ⅱ。

[0049] f)将混合液Ⅱ置于150℃的条件下油浴1h，随后常温静置24h，得到活性石墨烯混合液。

[0050] g)取1g改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管加入活性石墨烯混合液中，得到混合液Ⅲ。完全混合后将混合液Ⅲ加热到90℃，并在90℃的条件下机械搅拌，得到混合液Ⅳ。

[0051] h)将混合液Ⅳ置于60W超声功率下超声处理2h，之后常温静置4h，得到的活性石墨烯埃洛石纳米管混合液。

[0052] i)将活性石墨烯埃洛石纳米管混合液在四氟乙烯平板上进行涂膜，涂膜厚度为80μm，常温静置，得到石墨烯埃洛石纳米管复合薄膜。

[0053] 一种用于预浸料层间增韧的碳纳米管/埃洛石纳米管复合膜，所述复合膜由碳纳米管、埃洛石纳米管按照下述步骤复合而成，具体制备方法如下：

[0054] a)取氨基化碳纳米管1g，并与8g苄基缩水甘油醚混合，机械搅拌2h，得到混合液Ⅰ。

[0055] b)将混合液Ⅰ加入星式球磨机中，在氮气保护下球磨4h，球磨转速为300r/min，得到混合液Ⅱ。

[0056] c)将混合液Ⅱ置于150℃的条件下油浴1h，随后常温静置24h，得到活性碳纳米管混合液。

[0057] d)取1g改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管成品加入到9g活性碳纳米管混合液中，充分混合，并将混合液加热到90℃，在90℃的条件下机械搅拌，得到混合液Ⅲ。

[0058] e)将混合液Ⅲ置于60W超声功率下超声处理3h，之后常温静置4h，得到的活性碳纳米管/埃洛石纳米管混合液。

[0059] f)将活性碳纳米管/埃洛石纳米管混合液在四氟乙烯平板上进行涂膜，涂膜厚度为80μm，常温静置，得到石墨烯碳纳米管复合薄膜。

[0060] 一种高模量高韧性高分子材料，采用模压法将16层0.13mm的碳纤维预浸料薄膜、1层活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜和1层活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜压制成厚度为2mm的单向复合材料层合板，其中，铺层顺序自上而下为：8层碳纤维预浸料，1层活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜，1层活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜，最后为8层碳纤维预浸料。铺层完成后将上述预浸料置于模具中，使用平板硫化仪按照碳纤维预浸料原有的固化工艺进行固化成型，得到石墨烯/碳纳米管/埃洛石纳米管协同增韧的碳纤维复合材料。

[0061] 对比例1：一种碳纤维预浸料材料，采用模压法将16层0.13mm的碳纤维预浸料和1层活性石墨烯埃洛石纳米管复合薄膜压制成厚度为2mm的单向复合材料层合板，其中，铺层顺序自上而下为：8层碳纤维预浸料薄膜，1层活性石墨烯埃洛石纳米管复合薄膜，最后为8层碳纤维预浸料薄膜。铺层完成后将上述预浸料置于模具中，使用平板硫化仪按照碳纤维预浸料原有的固化工艺进行固化成型，得到碳纤维复合材料Ⅰ。

[0062] 对比例2：一种碳纤维预浸料材料，采用模压法将16层0.13mm的碳纤维预浸料和1层活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜压制成厚度为2mm的单向复合材料层合板，其中，铺层顺序自上而下为：8层碳纤维预浸料，1层活性石碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜，最后为8层碳纤维预浸料薄膜。铺层完成后将上述预浸料置于模具中，使用平板硫化仪按照碳纤维预浸料原有的固化工艺进行固化成型，得到碳纤维复合材料Ⅱ。

[0063] 实施例2

[0064] 一种用于预浸料层间增韧的活性石墨烯/埃洛石纳米管复合膜，所述复合膜由石墨烯、埃洛石纳米管按照下述步骤复合而成，具体制备方法如下：

[0065] k)将购买埃洛石纳米管10g和浓度1mol/L盐酸300ml反应24h，静置1天。倒掉上清液，蒸馏水离心处理到PH＝6.0，并处于60℃的条件下烘干，研磨，得到粉末Ⅰ。

[0066] l)在粉末Ⅰ中加入300ml的1mol/L氯化钠溶液,搅拌48h，再用蒸馏水离心处理直到不含氯离子(用硝酸银检验)，105℃条件下烘干，研磨，得到粉末Ⅱ。

[0067] m)取5g粉末Ⅱ加入250ml，0.014mol/L十六烷基三甲基溴化铵，60℃油浴搅拌12h，乙醇离心，90℃烘干，研磨，得到改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管。

[0068] n)取氨基化石墨烯1.5g，并与7g苄基缩水甘油醚混合，机械搅拌2h，得到混合液Ⅰ。

[0069] o)将混合液Ⅰ加入星式球磨机中，在氮气保护下球磨0.5h，球磨转速为200r/min，得到混合液Ⅱ。

[0070] p)将混合液Ⅱ置于150℃的条件下油浴1h，随后常温静置5h，得到活性石墨烯混合液。

[0071] q)取1.5g改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管加入上述8.5g活性石墨烯混合液中，得到混合液Ⅲ。完全混合后将混合液Ⅲ加热到90℃，并在90℃的条件下机械搅拌，得到混合液Ⅳ。

[0072] r)将混合液Ⅳ置于60W超声功率下超声处理2h，之后常温静置4h，得到的活性石墨烯埃洛石纳米管混合液。

[0073] s)将活性石墨烯埃洛石纳米管混合液用涂膜机涂膜，涂膜厚度为50μm，常温静置，得到石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜。

[0074] 一种用于预浸料层间增韧的碳纳米管/埃洛石纳米管复合膜，所述复合膜由碳纳米管、埃洛石纳米管按照下述步骤复合而成，具体制备方法如下：

[0075] g)取氨基化碳纳米管1.5g，并与7g苄基缩水甘油醚混合，机械搅拌2h，得到混合液Ⅰ。

[0076] h)将混合液Ⅰ加入星式球磨机中，在氮气保护下球磨0.5h，球磨转速为200r/min，得到混合液Ⅱ。

[0077] i)将混合液Ⅱ置于150℃的条件下油浴1h，随后常温静置5h，得到活性碳纳米管混合液。

[0078] j)取1.5g改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管成品加入到8.5g活性碳纳米管混合液中，充分混合，并将混合液加热到90℃，在90℃的条件下机械搅拌，得到混合液Ⅲ。

[0079] k)将混合液Ⅲ置于60W超声功率下超声处理2h，之后常温静置1h，得到的活性碳纳米管/埃洛石纳米管混合液。

[0080] l)将活性碳纳米管/埃洛石纳米管混合液用涂膜机涂膜，涂膜厚度为50μm，常温静置，得到碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜。

[0081] 一种高模量高韧性高分子材料，采用模压法将16层0.15mm的碳纤维预浸料、1层活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜和1层活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜压制成厚度为2.4mm的单向复合材料层合板，其中，铺层顺序自上而下为：8层碳纤维预浸料，1层活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜，1层活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜，最后为8层碳纤维预浸料。铺层完成后将上述预浸料置于模具中，使用平板硫化仪按照碳纤维预浸料原有的固化工艺进行固化成型，得到石墨烯/埃洛石纳米管和碳纳米管/埃洛石纳米管协同增韧的碳纤维复合材料。

[0082] 实施例3

[0083] 一种用于预浸料层间增韧的活性石墨烯/埃洛石纳米管复合膜，所述复合膜由石墨烯、埃洛石纳米管按照下述步骤复合而成，具体制备方法如下：

[0084] a)将购买埃洛石纳米管10g和浓度1mol/L盐酸300ml反应24h，静置1天。倒掉上清液，蒸馏水离心处理到PH＝6.0，并处于60℃的条件下烘干，研磨，得到粉末Ⅰ。

[0085] b)在粉末Ⅰ中加入300ml的1mol/L氯化钠溶液,搅拌48h，再用蒸馏水离心处理直到不含氯离子(用硝酸银检验)，105℃条件下烘干，研磨，得到粉末Ⅱ。

[0086] c)取5g粉末Ⅱ加入250ml，0.014mol/L十六烷基三甲基溴化铵，60℃油浴搅拌12h，乙醇离心，90℃烘干，研磨，得到改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管。

[0087] d)取氨基化石墨烯1.25g，并与7.5g苄基缩水甘油醚混合，机械搅拌2.5h，得到混合液Ⅰ。

[0088] e)将混合液Ⅰ加入星式球磨机中，在氮气保护下球磨2h，球磨转速为280r/min，得到混合液Ⅱ。

[0089] f)将混合液Ⅱ置于155℃的条件下油浴1h，随后常温静置10h，得到活性石墨烯混合液。

[0090] g)取1.25g改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管加入活性石墨烯混合液中，得到混合液Ⅲ。完全混合后将混合液Ⅲ加热到95℃，并在95℃的条件下机械搅拌，得到混合液Ⅳ。

[0091] h)将混合液Ⅳ置于60W超声功率下超声处理2h，之后常温静置4h，得到的活性石墨烯/埃洛石纳米管混合液。

[0092] i)将活性石墨烯埃洛石纳米管混合液采用玻璃棒涂膜法涂膜，涂膜厚度为60μm，常温静置，得到石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜。

[0093] 一种用于预浸料层间增韧的碳纳米管/埃洛石纳米管复合膜，所述复合膜由碳纳米管、埃洛石纳米管按照下述步骤复合而成，具体制备方法如下：

[0094] a)取氨基化碳纳米管1.25g，并与7.5g苄基缩水甘油醚混合，机械搅拌2.5h，得到混合液Ⅰ。

[0095] b)将混合液Ⅰ加入星式球磨机中，在氮气保护下球磨2h，球磨转速为280r/min，得到混合液Ⅱ。

[0096] c)将混合液Ⅱ置于155℃的条件下油浴1h，随后常温静置10h，得到活性碳纳米管混合液。

[0097] d)取1.25g改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管成品加入到活性碳纳米管混合液中，充分混合，并将混合液加热到95℃，在95℃的条件下机械搅拌，得到混合液Ⅲ。

[0098] e)将混合液Ⅲ置于60W超声功率下超声处理2.5h，之后常温静置2h，得到的活性碳纳米管/埃洛石纳米管混合液。

[0099] f)将活性碳纳米管/埃洛石纳米管混合液采用玻璃棒涂膜法涂膜，涂膜厚度为60μm，常温静置，得到石墨烯碳纳米管复合薄膜。

[0100] 一种高模量高韧性高分子材料，采用模压法将20层0.15mm的碳纤维预浸料薄膜、1层活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜和1层活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜压制成厚度为3.0mm的单向复合材料层合板，其中，铺层顺序自上而下为：10层碳纤维预浸料，1层活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜，1层活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜，最后为10层碳纤维预浸料。铺层完成后将上述预浸料置于模具中，使用平板硫化仪按照碳纤维预浸料原有的固化工艺进行固化成型，得到石墨烯/埃洛石纳米管和碳纳米管/埃洛石纳米管协同增韧的碳纤维复合材料。

[0101] 实施例4

[0102] 一种用于预浸料层间增韧的活性石墨烯/埃洛石纳米管复合膜，所述复合膜由石墨烯、埃洛石纳米管按照下述步骤复合而成，具体制备方法如下：

[0103] a)将购买埃洛石纳米管10g和浓度1mol/L盐酸300ml反应24h，静置1天。倒掉上清液，蒸馏水离心处理到PH＝6.0，并处于60℃的条件下烘干，研磨，得到粉末Ⅰ。

[0104] b)在粉末Ⅰ中加入300ml的1mol/L氯化钠溶液,搅拌48h，再用蒸馏水离心处理直到不含氯离子(用硝酸银检验)，105℃条件下烘干，研磨，得到粉末Ⅱ。

[0105] c)取5g粉末Ⅱ加入250ml，0.014mol/L十六烷基三甲基溴化铵，60℃油浴搅拌12h，乙醇离心，90℃烘干，研磨，得到改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管。

[0106] d)取氨基化石墨烯1g，并与7.5g苄基缩水甘油醚混合，机械搅拌2h，得到混合液Ⅰ。

[0107] e)将混合液Ⅰ加入星式球磨机中，在氮气保护下球磨3h，球磨转速为240r/min，得到混合液Ⅱ。

[0108] f)将混合液Ⅱ置于145℃的条件下油浴1h，随后常温静置20h，得到活性石墨烯混合液。

[0109] g)取1.5g改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管加入活性石墨烯混合液中，得到混合液Ⅲ。完全混合后将混合液Ⅲ加热到85℃，并在85℃的条件下机械搅拌，得到混合液Ⅳ。

[0110] h)将混合液Ⅳ置于60W超声功率下超声处理2h，之后常温静置4h，得到的活性石墨烯/埃洛石纳米管混合液。

[0111] i)将活性石墨烯埃洛石纳米管混合液用甩膜机涂膜，涂膜厚度为70μm，常温静置，得到石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜。

[0112] 一种用于预浸料层间增韧的碳纳米管/埃洛石纳米管复合膜，所述复合膜由碳纳米管、埃洛石纳米管按照下述步骤复合而成，具体制备方法如下：

[0113] a)取氨基化碳纳米管1g，并与7.5g苄基缩水甘油醚混合，机械搅拌2h，得到混合液Ⅰ。

[0114] b)将混合液Ⅰ加入星式球磨机中，在氮气保护下球磨3h，球磨转速为240r/min，得到混合液Ⅱ。

[0115] c)将混合液Ⅱ置于145℃的条件下油浴1h，随后常温静置20h，得到活性碳纳米管混合液。

[0116] d)取1.5g改性后的接枝长链聚合物的埃洛石纳米管成品加入到8.5g活性碳纳米管混合液中，充分混合，并将混合液加热到85℃，在85℃的条件下机械搅拌，得到混合液Ⅲ。

[0117] e)将混合液Ⅲ置于60W超声功率下超声处理3h，之后常温静置2h，得到的活性碳纳米管/埃洛石纳米管混合液。

[0118] f)将活性碳纳米管/埃洛石纳米管混合液用甩膜机涂膜，涂膜厚度为70μm，常温静置，得到碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜。

[0119] 一种高模量高韧性高分子材料，采用模压法将18层0.15mm的碳纤维预浸料薄膜、1层活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜和1层活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜压制成厚度为2.7mm的单向复合材料层合板，其中，铺层顺序自上而下为：9层碳纤维预浸料，1层活性石墨烯/埃洛石纳米管复合薄膜，1层活性碳纳米管/埃洛石纳米管复合薄膜，最后为9层碳纤维预浸料。铺层完成后将上述预浸料置于模具中，使用平板硫化仪按照碳纤维预浸料原有的固化工艺进行固化成型，得到石墨烯/碳纳米管/埃洛石纳米管协同增韧的碳纤维复合材料。

[0120] 申请人对复合材料的性能指标进行了检测，其中，复合材料的层间剪切性能(ILSS)按照JC/T 773-2010进行测试得到，弯曲性能按照GB/T 1446-1983进行测试得到，层合板Ⅰ型层间断裂韧性(GⅠc)按照ASTM D 5528进行测试得到。

[0121] 实施例1～4制备得到的石墨烯/埃洛石纳米管膜和碳纳米管/埃洛石纳米管膜协同增韧碳纤维复合材料的力学性能如下表：

[0122]

[0123]

[0124] 对比例1～2制备得到的碳纤维复合材料的力学性能如下表：

[0125]