一种甲烷重整制氢方法

摘要

一种甲烷重整制氢方法，采用移动床径向流反应器，反应器沿径向由外向内或者由内向外分为流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层和流体出料通道；反应器顶部和底部分别设置流体进料口和流体出料口；所述的流体进料口与流体进料通道相通，所述的流体出料口与所述的流体出料通道相连通；催化剂移动床层顶部设置移动床催化剂进口、底部设置移动床催化剂出口；所述的流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层与流体出料通道之间经开有孔隙的材料隔开，所述的孔隙尺寸满足气体可通过，催化剂颗粒不能穿过；本发明提供的甲烷重整制氢方法简化了装置建设及操作过程、节省了能耗，并有利于实现生产的连续化反应、再生。

权利要求

1.一种甲烷重整制氢方法，其特征在于，采用移动床径向流反应器，反应器沿径向由外向内或者由内向外分为流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层和流体出料通道；

反应器壳体设置流体进料口和流体出料口；所述的流体进料口与流体进料通道相通，所述的流体出料口与流体出料通道相通；催化剂移动床层顶部设置移动床催化剂进口、底部设置移动床催化剂出口；所述的流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层与流体出料通道之间经开有孔隙的材料隔开，所述的孔隙尺寸满足气体可通过，催化剂颗粒不能穿过；

采用两种具有协同作用的催化剂，催化剂固定床层装填不易失活的重整催化剂，易失活的CO2吸附剂通过移动床催化剂进口加入催化剂移动床层，甲烷与水蒸气由流体进料口进入流体进料通道，再沿径向穿过催化剂固定床层和催化剂移动床层，甲烷和水蒸汽与催化剂接触发生重整反应生成H2和CO，伴随着CO和水蒸汽反应生成CO2和H2，CO2被化学吸附负载在CO2吸附剂上，催化剂移动床层中的CO2吸附剂逐渐失活，向下经移动床催化剂出口移出反应器，进入吸附剂再生器中再生后返回循环利用；穿过催化剂固定床层和催化剂移动床层的反应混合气体进入流体出料通道，经流体出料口流出反应器，得到氢气。

2.按照权利要求1的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的移动床径向流反应器中，催化剂固定床层、流体进料通道和流体出料通道内设有分隔板，以改变反应混合气体在流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层和流体出料通道间径向流动方向，使得流体来回进出两个催化剂床层。

3.按照权利要求1或2的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层和流体出料通道的截面积之比为1：(2-12)：(2-10)：(0.1-1)。

4.按照权利要求3的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层和流体出料通道的截面积之比为1：(3-9)：(2-6)：(0.2-0.8)。

5.按照权利要求1或2的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的重整催化剂为以纳米氧化铝、纳米氧化硅和纳米氧化钛中的一种或几种为载体，负载Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Pt、Cr、Mg、La、Ce、Yb、Pr、Nd或Zr中至少一种金属活性组分，以氧化物计，以催化剂总重量为基准，所述的金属活性组分的含量为0.1-25wt％。

6.按照权利要求1或2的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的CO2吸附剂为具有吸附CO2功能的活性组分和无机耐热氧化物载体复合而成，所述的无机耐热氧化物载体为氧化铝和/或氧化硅，所述的具有吸附CO2功能的活性组分为CaO和/或MgO，其中具有吸附CO2功能的活性组分含量为30wt％-90wt％。

7.按照权利要求6的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的CO2吸附剂中具有吸附CO2功能的活性组分含量为50wt％-90wt％。

8.按照权利要求1或2的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的催化剂固定床层的反-1

应温度为500～1000℃；反应压力为0.1～6.0MPa，空速为0.1～50h ；水蒸汽与甲烷摩尔比为1-10。

9.按照权利要求8的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的催化剂固定床层的反应温度为600～900℃；反应压力为0.1～4.0MPa，空速为0.2～40h-1；水蒸汽与甲烷摩尔比为2～

8。

10.按照权利要求1或2的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的催化剂移动床层反应温度为500～1000℃；反应压力为0.4～6.0MPa，所述的CO2吸附剂在催化剂移动床层中的移动速度为0.02～1.0m/h。

11.按照权利要求10的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的催化剂移动床层反应温度为500～850℃；反应压力为1.0～4.0MPa，所述的CO2吸附剂在催化剂移动床层中的移动速度为0.05～0.5m/h。

12.按照权利要求1或2的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的CO2吸附剂的粒度为20微米～30毫米。

说明书

一种甲烷重整制氢方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种甲烷重整制氢方法。技术背景

[0002] 氢气是一种重要的气体原料，在炼油、化工、冶金等行业应用较广，也是一种清洁的电池燃料。甲烷水蒸汽重整是目前制氢中成本最低、制氢量最大的方法，约有50％的氢气通过天然气蒸气转化法制取。甲烷水蒸气重整制氢多采用固定床反应器，制氢过程包括在800-820℃的一段或两段转化反应，副产品CO和水蒸气在300-450℃发生水煤气变换为CO2和H2，通过溶剂吸收或甲醇洗涤进一步脱除CO和CO2，最终平衡产物中CO2含量为15-20％，H2含量小于75％，可通过变压吸附得到高纯度H2。甲烷水蒸气重整制氢是强吸热、可逆反应，工艺方面存在反应温度高，氢气浓度低，反应、提纯过程步骤多，生产能力低、投资大等缺点；在催化剂方面，由于催化剂颗粒大，内部热量传递存在温度梯度，催化剂寿命短等缺陷。

[0003] CN1974375A公开了一种利用化学法吸附CO2来强化甲烷水蒸气重整制氢的方法。将甲烷重整催化剂与CO2吸附剂制成复合催化剂，其中重整剂的活性组分为Ni、CO2吸附剂的活性组分为CaO，通过化学反应的方法将CO2及时从反应体系中移走，强化甲烷的水蒸气重整反应，且CaO和CO2反应放出的热量还可弥补重整制氢的强吸热要求。

[0004] 在CN1974375A公开的方法的基础上，CN100497160C提出了一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢工艺。通过采用一种复合式粉状固体催化剂实现了反应和再生的流化连续操作，有效解决了固定床传热、传质速率低的缺点，但再生过程中镍转化成氧化镍，而氧化镍并不具有甲烷水蒸气重整反应活性，需用氢气对复合催化剂上的氧化镍进行还原，除反应器、再生器外，还需再增设还原器，增加了设备投资和操作复杂度。

[0005] CN101559924B提出了一种甲烷水蒸气重整制氢工艺。甲烷和水蒸气与吸附剂在混合器混合后进入反应器反应，反应器内设有催化剂。反应后的气体与吸附剂离开反应器进行分离，分离后的部分吸附剂进行煅烧再生，另一部分吸附剂移出并补加等量的新鲜吸附剂，与来自再生器的吸附剂一同进入混合器混合，实现了连续操作及催化剂和吸附剂的分离。在其基础上，CN102070125A提出的甲烷重整制氢反应装置及方法中，所用反应器为格栅式流化床反应器，格栅上涂有金属催化剂涂层。反应气夹带吸附剂通过流化床，进行甲烷重整反应。由于吸附剂的磨损性能较差，流化床会造成吸附剂的细粉增多。另外，和传统的颗粒催化剂相比，采用涂有金属的格栅作为催化剂，催化剂的表面相对较小。

[0006] 针对在甲烷重整制氢过程增加CO2吸附剂强化反应过程，传统的反应器已经不在适合，需要采用新的反应器结构型式，既能满足过程强化的要求，又要避免催化剂活性组元随着吸附剂再生而再生，额外增加还原过程，浪费了能量。

发明内容

[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种采用移动床径向流反应器，装填两种不同性质的重整催化剂和吸附剂的甲烷制氢方法。

[0008] 一种甲烷重整制氢方法，采用移动床径向流反应器，反应器沿径向由外向内或者由内向外分为流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层和流体出料通道；反应器壳体设置流体进料口和流体出料口；所述的流体进料口与流体进料通道相通，所述的流体出料口与流体出料通道相通；催化剂移动床层顶部设置移动床催化剂进口、底部设置移动床催化剂出口；所述的流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层与流体出料通道之间经开有孔隙的材料隔开，所述的孔隙尺寸满足气体可通过，催化剂颗粒不能穿过；

[0009] 采用两种具有协同作用的催化剂，将不易失活的重整催化剂加入催化剂固定床层内，易失活的CO2吸附剂通过移动床催化剂进口加入催化剂移动床层，甲烷与水蒸汽由流体进料口进入流体进料通道，再沿径向穿过催化剂固定床层和催化剂移动床层，甲烷和水蒸汽与催化剂接触发生重整反应生成H2和CO，伴随着CO和水蒸汽反应生成CO2和H2，CO2被化学吸附负载在CO2吸附剂上，催化剂移动床层中的CO2吸附剂逐渐失活，向下经移动床催化剂出口移出反应器，进入吸附剂再生器中再生后返回循环利用；穿过催化剂固定床层和催化剂移动床层的反应混合气体进入流体出料通道，经流体出料口流出反应器，得到氢气。

[0010] 本发明提供的方法中，所述的移动床径向流反应器中，催化剂固定床层、流体进料通道和流体出料通道内设有分隔板，以改变反应混合气体在流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层和流体出料通道间径向流动方向，使得流体来回进出两个催化剂床层。

[0011] 本发明所提供的甲烷重整制氢方法的有益效果为：

[0012] 本发明提供的甲烷重整制氢方法，采用的移动床径向流反应器中分别设置催化剂固定床层和催化剂移动床层，催化剂固定床层装填重整催化剂实现甲烷重整反应，催化剂移动床层装填CO2吸附剂捕集反应过程产生的CO2，在CO2吸附剂频繁再生的过程中，重整催化剂不随CO2吸附剂再生而再生、还原。可减少催化剂的磨损，简化了装置建设及操作过程、节省了能耗，并有利于实现生产的连续化反应、再生。另外，本发明提供的反应装置结构简单，生产效率高。

附图说明

[0013] 图1为甲烷重整制氢移动床径向流反应器第一种实施方式结构示意图；

[0014] 图2为移动床径向流反应器主体部分的俯视图；

[0015] 图3为移动床径向流反应器第二种实施方式结构示意图；

[0016] 图4为移动床径向流反应器第三种实施方式结构示意图；

[0017] 图5为移动床径向流反应器第四种实施方式结构示意图；

[0018] 图6为移动床径向流反应器第五种实施方式结构示意图；

[0019] 图7为移动床径向流反应器第五种实施方式结构示意图；

[0020] 图8为移动床径向流反应器第五种实施方式结构示意图；

[0021] 图9为移动床径向流反应器第五种实施方式结构示意图；

[0022] 图10为本发明提供的甲烷重整制氢反应再生装置流程示意图。

具体实施方式

[0023] 本发明提供的甲烷重整制氢方法是这样具体实施的。说明书中提到的容器的顶部是指由下至上容器高度的90％-100％的位置，提到的容器的底部是指由下至上容器高度的0-10％的位置。

[0024] 一种甲烷重整制氢方法，采用移动床径向流反应器，反应器沿径向由外向内或者由内向外分为流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层和流体出料通道；反应器壳体的顶部和底部设置流体进料口和流体出料口；所述的流体进料口与流体进料通道相通，所述的流体出料口与流体出料通道相通；催化剂移动床层顶部设置移动床催化剂进口、底部设置移动床催化剂出口；所述的流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层与流体出料通道之间经开有孔隙的材料隔开，所述的孔隙尺寸满足气体可通过，催化剂颗粒不能穿过；

[0025] 采用两种具有协同作用的催化剂，将不易失活的重整催化剂加入催化剂固定床层内，易失活的CO2吸附剂通过移动床催化剂进口加入催化剂移动床层，甲烷与水蒸汽由流体进料口进入流体进料通道，再沿径向穿过催化剂固定床层和催化剂移动床层，甲烷和水蒸汽与催化剂接触发生重整反应生成H2和CO，伴随着CO和水蒸汽反应生成CO2和H2，CO2被化学吸附负载在CO2吸附剂上，催化剂移动床层中的CO2吸附剂逐渐失活，向下经移动床催化剂出口移出反应器，进入吸附剂再生器中再生后返回循环利用；穿过催化剂固定床层和催化剂移动床层的反应混合气体进入流体出料通道，经流体出料口流出反应器，得到氢气。

[0026] 本发明提供的方法中，优选地，催化剂固定床层、流体进料通道和流体出料通道内设有分隔板，以改变反应混合气体在流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层和流体出料通道间径向流动方向，使得流体来回进出两个催化剂床层。所述分隔板的数量大于1，固定床内的分隔板与相邻流体通道的分割板在径向上位于同一截面位置。流体进料通道和流体出料通道的分隔板在轴向位置上间隔分布。分隔板可以为水平板，也可以为具有一定倾斜角的盘环挡板或人字挡板。在分隔板的阻挡作用下，混合气体频繁往返进出催化剂固定床层和装填吸附剂的催化剂移动床层，CO2和吸附剂反应放热，弥补甲烷重整制氢的强吸热要求，强化了过程反应，提高了甲烷重整制氢效率。

[0027] 本发明提供的方法中，所述的移动床径向流反应器中，所述的流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层和流体出料通道的截面积之比为1：(2-12)：(2-10)：(0.1-1)，优选情况下，所述的流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层和流体出料通道的截面积之比为1：(3-9)：(2-6)：(0.2-0.8)。

[0028] 本发明提供的方法中，所述的移动床径向流反应器壳体上下端为上下封头，封头设有流体的进出口和移动床反应器的催化剂进出口。所述流体进料通道和反应器的流体进料口相连通。所述流体出料通道与流体出料口相连通，所述移动床催化剂进口和移动床催化剂床层相连通。

[0029] 本发明提供的方法中，所述的重整催化剂为以纳米氧化铝、纳米氧化硅和纳米氧化钛中的一种或几种为载体，负载Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Pt、Cr、Mg、La、Ce、Yb、Pr、Nd、La、Ce和Zr中至少一种金属活性组分，以氧化物计，以催化剂总重量为基准，所述的金属活性组份的含量为0.1-25wt％。

[0030] 所述重整催化剂制备方法为本领域常规方法，没有特别要求。例如将金属的硝酸盐溶于水中，调节溶液pH值使之形成溶胶，加入催化剂载体，搅拌后进行喷雾干燥，然后灼烧得到甲烷重整催化剂。

[0031] 本发明提供的方法中，所述的CO2吸附剂为具有吸附CO2功能的活性组分和无机耐热氧化物载体复合而成，所述的无机耐热氧化物载体为氧化铝和/或氧化硅，所述的具有吸附CO2功能的活性组分为CaO和/或MgO，其中具有吸附CO2功能的活性组分含量为30wt％-90wt％，优选50wt％-90wt％。

[0032] 所述的CO2吸附剂制备方法为本领域常规方法，没有特别要求。例如以高岭土为基质，以铝溶胶为粘结剂，加上一定比例的具有吸附CO2功能的活性组分，经浸渍、焙烧制得。所述的CO2吸附剂的粒度可以为常规选择，以能够实现流动为准。一般地，所述的CO2吸附剂的粒度可以为20微米～30毫米，优选50微米～10毫米，更优选100微米～5毫米。本发明中，催化剂的粒度为体积平均粒度，可以采用激光粒度分析仪测定。

[0033] 本发明提供的方法中，所述的移动床径向流反应器的催化剂固定床层的反应温度为500～1000℃，优选600～900℃；反应压力为0.1～6.0MPa，优选0.1～4MPa；空速为0.1～50h-1，优选0.2～40h-1；水蒸汽与甲烷摩尔比为1-10，优选2～8。

[0034] 所述的催化剂移动床层反应温度为400～900℃，优选500～850℃；反应压力为0.4～10MPa,优选为1.0～8MPa。所述的催化剂移动床层CO2吸附剂在移动床反应器中的移动速度为0.02～1.0m/h，优选0.05～0.5m/h。

[0035] 本发明提供的方法中，所述的甲烷和水蒸汽在进入移动床径向流反应器之前优选进行预热，预热过程可采用至少一级预热，预热最终温度为500～1000℃，优选550～900℃。预热后的甲烷和水蒸汽的混合物首先通过入口进入移动床径向流反应器的流体进料通道中，在流体分布器的作用下以径向流的方式进入催化剂固定床层，甲烷原料与催化剂固定床层中的重整催化剂接触实现甲烷重整反应，生成CO和H2，伴随着CO和水蒸汽反应生成CO2和H2。催化剂固定床层内反应产生的CO2及反应混合气体以径向流动的方式进入催化剂移动床层，与从移动床催化剂进料口进入的CO2吸附剂接触发生反应，反应混合气体中的CO2被吸附负载在CO2吸附剂上。随着反应进行，吸附剂逐渐失活沿着催化剂移动床层向下通过移动床催化剂出口移出移动床径向流反应器。在吸附剂再生器中高温再生的CO2吸附剂经移动床催化剂进口进入催化剂移动床层中循环利用。穿过催化剂固定床层和催化剂移动床层的反应混合气体进入流体出料通道，再通过流体出料口流出反应器得到产品氢气。

[0036] 本发明提供的甲烷重整制氢方法将移动床和固定床耦合起来，反应过程产生的CO2被CO2吸附剂吸附，提高了反应体系中氢气的收率；CO2吸附剂捕集CO2有利于CO2的集中处理。可使甲烷制氢催化剂不需要随着CO2吸附剂再生而再生、还原，简化了反应系统，降低操作成本。

[0037] 以下参照附图具体说明本发明的实施方法，但本发明并不因此而受到任何限制，[0038] 附图1为本发明提供的方法中，所述的移动床径向流反应器的第一种实施方式，附图2为第一种实施方式的反应器主体部分俯视图。如附图1、附图2所示，反应器主体由立式圆柱形壳体7、上封头13、下封头20构成，所述的上封头13和下封头20可以为球形、椭球形或平板。反应器主体沿径向由内到外为同轴心的圆管：内管10、中间管9、外管8、壳体7构成。内管10、中间管9和外管8可为丝网构成的管状物或开孔的立管，丝网缝隙及孔大小要满足气体可以通过，催化剂颗粒不能穿过。所述内管10和中间管9的管壁所围成的环隙区域为催化剂固定床层4，中间管9和外管8的管壁所围成的环隙区域为催化剂移动床层5。内管10所围成的区域为流体进料通道3，壳体7和外管8的管壁所构成的环隙区域为流体出料通道6。壳体内沿径向由内向外依次为流体进料通道3、催化剂固定床层4、催化剂移动床层5和流体出料通道6。催化剂固定床层中催化剂静止不动；催化剂移动床层5顶部设有移动床催化剂进口11，底部设有移动床催化剂出口2，催化剂床移动层区中催化剂可以连续自上而下由移动床催化剂进口11进入，然后通过移动床催化剂出口2流出。流体进料通道3与流体进料口1相连通，流体出料通道6与流体出料口12相连通。

[0039] 内管10、中间管9和外管8底部可以焊接底部的支撑板19上，顶部与固定支撑板相连接。流体进料通道3顶部密封，流体不可通过，在工程上可通过内管顶端焊接盲板来实现。催化剂固定床层4顶部设有催化剂装剂口，底部设有催化剂卸剂口(图中没有标绘)。

[0040] 催化剂固定床层区4、流体进料通道3和流体出料通道6内设有分隔板14～18，其中催化剂固定床层4和流体进料通道3的分隔板在内管10轴向上位于相同的高度。流体进料通道3和流体出料通道6的分隔板在轴向位置上是间隔分布的。分隔板的作用是改变流体经过两个催化剂床层的顺序，以此强化反应过程。分隔板通过焊接或其它方法与相应的管壁连接，催化剂床层内的分隔板与相应管壁连接是在相应区域的催化剂装填好再焊接，或者分隔板上设有装剂管道在催化剂装填后封死。

[0041] 图1所示反应器工作情况是这样的：将不易失活的催化剂加入催化剂固定床层内，易失活的催化剂通过催化剂入口11加入催化剂移动床层5，反应气体由流体进料口1进入流体进料通道3，在分隔板18的阻挡作用下，通过流体进料通道3进入催化剂固定床层4和移动床层5，在两种催化剂的作用下，反应气体发生化学反应生成产物。经过催化剂移动床层5的反应气流进入流体出料通道6，在分隔板17的作用下，流体再经过催化剂移动床层5进入催化剂固定床层4中进行反应，反应后的混合气体进入流体进料通道，在分隔板的作用下流体经过频繁进出两个催化剂床层，促进了反应的进行，提高目的产物收率。催化剂移动床层5中的催化剂逐渐失活，并逐渐向下移出反应器，进入再生器进行再生，再生后催化剂返回催化剂移动床层5实现催化剂的循环利用。反应混合气体最终由流体出料通道汇集在一起通过流体出料口12流出反应器，进入后续的分离系统。

[0042] 附图3为移动床径向流反应器的第二种实施方式结构示意图，和图1所示反应器的区别在于，流体进料口设在壳体上封头13上，流体出料口设在壳体底封头20上。

[0043] 附图4为移动床径向流反应器的第三种实施方式结构示意图，和图1所示第一种实施方式的区别在于：反应器中催化剂固定床层和催化剂移动床层在径向上相对位置和图1所示的第一种实施方式反应器的结构相反。壳体7和外管8的管壁所构成的环隙区域6为流体进料通道，内管10所围成的区域3为流体出料通道。中间管9和外管8的管壁所围成的环隙区域5为催化剂固定床层，内管10和中间管9的管壁所围成的环隙区域4为催化剂移动床层。

[0044] 附图5为移动床径向流反应器的第四种实施方式结构示意图，和图4所示第三种实施方式的区别在于：流体进料口设在壳体上封头13上，流体出料口设在壳体底封头20上。

[0045] 附图6-附图9分别为移动床径向流反应器的第五种-第八种实施方式结构示意图，和附图1-附图5所示反应器的区别在于，反应器内没有设置分隔板。

[0046] 本发明提供的移动床径向流反应器内催化剂固定床层与催化剂移动床层在径向上的相对位置以及流体进料通道和出料通道的相对变化可以自由组合成不同结构的反应器型式，文中没有完全列举，但并不因此而限制本发明。

[0047] 下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

[0048] 对比例

[0049] 对比例采用的制氢方法参见中国专利CN100497160C，甲烷制氢采用循环流化床反应器型式，催化剂为甲烷重整制氢剂和CO2吸附剂的复合催化剂。

[0050] 复合催化剂的制备参考专利CN100398203，一定量的纳米级的碳酸钙加入固含量10％的氧化铝水溶胶，添加少量水搅拌均匀加入碳酸镍，混匀进行喷雾干燥、煅烧制得粒径
70μm复合催化剂。

[0051] 复合催化剂输送至再生器内进行预处理，预处理后的复合催化剂再经脱气后送入还原器进行还原，按照水蒸汽与甲烷摩尔比2-8向流化床反应器内通入甲烷和水蒸气，在流化状态下的复合催化剂与甲烷、水蒸气同时进行重整制氢反应，反应停留时间为1秒至5分钟，反应气速0.3～1.0米/秒，复合催化剂和反应物甲烷的比例为以g/ml计为10：1～0.002：1，复合催化剂使用后转移到再生器加热再生，循环使用。

[0052] 制氢条件：水蒸汽与甲烷摩尔比4，反应温度700℃，反应压力0.3Mpa，再生器温度800℃。实验结果见表1。

[0053] 实施例1

[0054] 实施例1说明采用本发明提供的甲烷重整制氢方法的效果。

[0055] 重整催化剂的制备：以氧化铝为载体，利用硝酸镍溶液进行浸渍、然后干燥、再同含硝酸的铝胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在120℃下干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500℃焙烧4小时，得到催化剂其镍含量为10wt％。

[0056] CO2吸附剂的制备：一定量的纳米级的碳酸钙加入固含量10％的氧化铝水溶胶，添加少量水搅拌均匀加入纳米级碳酸钙，混匀进行喷雾干燥、煅烧制得粒径1mm CO2吸附剂，其CaO组成为50％，其余为氧化铝。

[0057] 甲烷制氢反应装置采用图10所示的反应再生装置，自反应器A3的待生吸附剂通过管道进入接收罐A4中，并通过闭锁料斗A5将待生吸附剂提升到再生进料缓冲罐A6内，进而进入再生器A7中，进行再生。其中，含氧气体(如空气)和燃料气体从再生器A7的底部进入，再生产生的气体从再生器A7的顶部输出。

[0058] 再生后的吸附剂进入再生吸附剂接收器A8中，并在再生催化剂接收器A8中用氮气进行汽提后，被提升到闭锁料斗A1中，通过缓冲罐A2送入反应器A3，参与甲烷重整反应，从而实现吸附剂的循环利用。

[0059] 反应器采用图1所示反应器型式，再生器采用常规移动床反应器。采用的重整催化剂的主要活性成分为Ni，载体为氧化铝。将重整催化剂放置于径向流移动床反应器内的催化剂固定床层内。CO2吸附剂主要活性成分为氧化钙，载体为氧化铝。将吸附剂在再生器内处理后，输送到反应器内的移动床内。向反应器内通入甲烷和水蒸汽进行重整反应，失活的CO2吸附剂移出径向流移动床反应器进入吸附剂再生器进行再生，循环使用。

[0060] 制氢条件：水蒸汽与甲烷摩尔比4，反应温度800℃，反应压力0.3Mpa，再生器温度800℃，实验结果见表1。

[0061] 实施例2

[0062] 甲烷制氢反应装置采用图10所示的装置，反应器采用图3所示反应器型式，再生器采用常规移动床反应器。催化剂为甲烷重整制氢剂，其制备同实施例1，主要活性成分为Ni，含量15wt％，载体为氧化铝。将催化剂放置于反应器内的固定床内。CO2吸附剂其制备同实施例1，主要活性成分为氧化钙，含量为40wt％，载体为氧化硅。将吸附剂在再生器内处理后，输送到反应器内的移动床内。向反应器内通入甲烷和水蒸汽进行重整反应，失活的吸附剂移出反应器进入再生器进行再生，循环使用。

[0063] 制氢条件：水蒸汽和甲烷摩尔比4，反应温度800℃，反应压力0.3Mpa，再生器温度800℃。实验结果见表1。

[0064] 实施例3

[0065] 甲烷制氢反应装置采用图10所示的装置，反应器采用图4所示反应器型式，再生器采用常规移动床反应器。催化剂为甲烷重整制氢剂，主要活性成分为Ni，载体为氧化铝。将催化剂放置于反应器内的固定床内。CO2吸附剂其制备同实施例1，主要活性成分为氧化钙，含量为70wt％，载体为氧化硅。。将吸附剂在再生器内处理后，输送到反应器内的移动床内。向反应器内通入甲烷和水蒸汽进行重整反应，失活的吸附剂移出反应器进入再生器进行再生，循环使用。。

[0066] 制氢条件：水蒸汽与甲烷摩尔比6，反应温度900℃，反应压力2Mpa，再生器温度750℃。实验结果见表1。

[0067] 实施例4

[0068] 甲烷制氢反应装置采用图10所示的装置，反应器采用图5所示反应器型式，再生器采用常规移动床反应器。催化剂为甲烷重整制氢剂，其制备同实施例1，主要活性成分为Ni，含量15wt％，载体为氧化铝。将催化剂放置于反应器内的固定床内。CO2吸附剂其制备同实施例1，其主要活性成分为氧化镁，含量为80wt％，载体为氧化硅。将吸附剂在再生器内处理后，输送到反应器内的移动床内。向反应器内通入甲烷和水蒸汽进行重整反应，失活的吸附剂移出反应器进入再生器进行再生，循环使用。

[0069] 制氢条件：水蒸汽与甲烷摩尔比6，反应温度750℃，反应压力1.0Mpa，再生温度850℃。实验结果见表1。

[0070] 实施例5

[0071] 甲烷制氢反应装置采用图10所示的装置，反应器采用图6所示反应器型式，再生器采用常规移动床反应器。催化剂为甲烷重整制氢剂，其制备同实施例1，主要活性成分为Ni，含量20wt％，载体为氧化铝。将催化剂放置于反应器内的固定床内。CO2吸附剂其制备同实施例1，其主要活性成分为氧化镁，含量为50wt％，载体为氧化硅。将吸附剂在再生器内处理后，输送到反应器内的移动床内。向反应器内通入甲烷和水蒸汽进行重整反应，失活的吸附剂移出反应器进入再生器进行再生，循环使用。

[0072] 制氢条件：水蒸汽与甲烷摩尔比8，反应温度900℃，反应压力2.0Mpa，再生温度850℃。实验结果见表1。

[0073] 实施例6

[0074] 甲烷制氢反应装置采用图10所示的装置，反应器采用图7所示反应器型式，再生器采用常规移动床反应器。催化剂为甲烷重整制氢剂，其制备同实施例1，主要活性成分为钴，含量25wt％，载体为氧化铝。将催化剂放置于反应器内的固定床内。CO2吸附剂其制备同实施例1，其主要活性成分为氧化钙，含量为80wt％，载体为氧化铝。将吸附剂在再生器内处理后，输送到反应器内的移动床内。向反应器内通入甲烷和水蒸汽进行重整反应，失活的吸附剂移出反应器进入再生器进行再生，循环使用。

[0075] 制氢条件：水蒸汽与甲烷摩尔比4，反应温度800℃，反应压力0.5Mpa，再生温度800℃。实验结果见表1。

[0076] 实施例7

[0077] 甲烷制氢反应装置采用图10所示的装置，反应器采用图8所示反应器型式，再生器采用常规移动床反应器。催化剂为甲烷重整制氢剂，其制备同实施例1，主要活性成分为钴，含量15wt％，载体为氧化铝。将催化剂放置于反应器内的固定床内。CO2吸附剂其制备同实施例1，其主要活性成分为氧化钙，含量为60wt％，载体为氧化铝。将吸附剂在再生器内处理后，输送到反应器内的移动床内。向反应器内通入甲烷和水蒸汽进行重整反应，失活的吸附剂移出反应器进入再生器进行再生，循环使用。

[0078] 制氢条件：水蒸汽与甲烷摩尔比5，反应温度850℃，反应压力4Mpa，再生温度800℃。实验结果见表1。

[0079] 实施例7

[0080] 甲烷制氢反应装置采用图10所示的装置，反应器采用图8所示反应器型式，再生器采用常规移动床反应器。催化剂为甲烷重整制氢剂，其制备同实施例1，主要活性成分为镍，含量5wt％，载体为氧化铝。将催化剂放置于反应器内的固定床内。CO2吸附剂其制备同实施例1，其主要活性成分为氧化钙，含量为60wt％，载体为氧化铝。将吸附剂在再生器内处理后，输送到反应器内的移动床内。向反应器内通入甲烷和水蒸汽进行重整反应，失活的吸附剂移出反应器进入再生器进行再生，循环使用。

[0081] 制氢条件：水蒸汽与甲烷摩尔比3，反应温度850℃，反应压力0.5Mpa，再生温度750℃。实验结果见表1。

[0082] 表1

[0083]

[0084] 由表1可见，本发明提供的甲烷水蒸汽重整制氢的方法不但简化了流程，避免了催化剂的再生还原，而且得到的氢气产物中氢气含量稳定与95％左右，CO和CO2含量也比较稳定，与原有的制氢工艺相比，不但制氢效果同样稳定，同时省去了大量的还原用氢，有较好的经济前景。