一种由碳水化合物直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法

摘要

本发明涉及一种由碳水化合物直接制备2,5‑二羟甲基四氢呋喃的方法，具体是以磷酸化的氧化铌催化剂为固体酸催化剂，以疏水的钌基加氢催化剂为加氢催化剂，在水/油两相体系中，加氢气氛下将碳水化合物直接转化为2,5‑二羟甲基四氢呋喃，本发明副反应少，原料来源丰富，操作简单，反应过程环保，催化剂可重复利用。

权利要求

1.一种由碳水化合物直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：在固体酸催化剂和疏水型钌基加氢催化剂共同作用下，水/油两相体系中，氢气气氛下，氢气压力

0.5-10 MPa，反应温度80-200 oC，搅拌反应1-12 h，将碳水化合物直接转化生成2,5-二羟甲基四氢呋喃；所述固体酸催化剂为磷酸修饰的氧化铌催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碳水化合物为最终体系中水相总质量的5-

50%。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、菊粉、淀粉或纤维素中的一种或两种以上。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

固体酸催化剂的制备方法如下：

a.氧化铌的溶解：将氧化铌用5-40 wt%的HF水溶液溶解或者首先将氧化铌和碱熔融后加水溶解；

b.氧化铌的沉淀：向步骤a中得到的含铌水溶液中滴加酸或者碱，形成沉淀；对于HF水溶液溶解的样品用碱调节pH在9-12之间，用碱熔融后的样品水溶液用酸调节pH在0.5-3之间，得到的沉淀经离心、洗涤至中性，干燥得到新鲜氧化铌；

c.氧化铌的磷酸化：将步骤b中制得的新鲜氧化铌分散在水溶液中，加入一定量的磷酸化试剂，搅拌2-48 h、离心、水洗0-5次、60-120 oC干燥、200-500 oC焙烧后得到磷酸化氧化铌。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：

步骤a中的碱为KOH或NaOH中的一种或两种；碱与氧化铌中铌的摩尔比为（5-20）：1；

步骤b中碱为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3或氨水中的一种或两种以上，酸为H2SO4、HNO3或HCl中的一种或两种以上；

步骤c中其中磷酸化试剂为磷酸、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的一种或两种以上，磷酸化试剂与Nb的摩尔比为(0.1-10):1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固体酸催化剂为碳水化合物质量的5-50 wt%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述疏水型钌基加氢催化剂为以有机基团修饰的氧化硅或者具有疏水性的活性炭为载体，以Ru为活性组分的催化剂，活性组分Ru的负载量为载体质量的0.1-10 wt%。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：有机基团修饰的氧化硅载体是指经过含有

1-6个碳原子烃基修饰的疏水型氧化硅；疏水型氧化硅指水接触角大于90 o的疏水型氧化硅，具有疏水性的活性炭指水接触角大于90o的活性炭。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，碳水化合物与活性组分钌的摩尔比为（50-

2000）：1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：油相为C6-C12的烷烃，水/油体积比为（0.25-5）：1。

说明书

一种由碳水化合物直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化学化工领域。具体地，涉及由碳水化合物直接一步转化制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法。

背景技术

[0002] 2,5-二羟甲基四氢呋喃是5-羟甲基糠醛的完全加氢产物，是一种重要的有机化学品。作为原料可以用来合成药物中间体、核苷衍生物、冠醚等，也可被用作溶剂、软化剂、湿润剂、粘结剂、表面活性剂、增塑剂等。2,5-二羟甲基四氢呋喃也可以作为合成聚酯、聚氨酯的潜在单体。最近的研究(J.Am.Chem.Soc.2011,133,12675–12689；Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7083–7087.)表明，以2,5-二羟甲基四氢呋喃为原料，通过选择性氢解可以制备一种重要的聚合物单体材料1，6-己二醇。因此如何有效合成2,5-二羟甲基四氢呋喃成为了生物质转化领域的一个重要课题。

[0003] 文献中报道的2,5-二羟甲基四氢呋喃的合成方法主要从HMF出发，通过完全加氢的方法制备得到。文献(Green Chem.,2012,14,1413)详细研究了水相条件下，不同催化剂上5-羟甲基糠醛的加氢性能。发现钌基催化剂负载在高等电点的载体上时，取得较高的收率。文献(Commun.2010,12,154)报道的以NiPd/SiO2为催化剂，在水相体系中，40℃时由5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，收率在90％以上。然而由于5-羟甲基糠醛容易降解，分离提纯困难，因此直接以此作为2,5-二羟甲基四氢呋喃的原料来源存在困难。

[0004] 文献(ChemSusChem,2014,7,1352)在氢气气氛中，酸性催化剂和加氢催化剂共同作用下，将果糖直接转化制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，最高选择性达到75％。该方法成功避免了以5-羟甲基糠醛为原料带来的难题。然而自然界中广泛存在的碳水化合物主要以葡萄糖为单体，葡萄糖的来源较果糖更为丰富。因此以葡萄糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃将更具意义。

[0005] 本发明的目的是提供一条由葡萄糖、二糖和多糖为原料直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的路线。目前专利及文献(PCT/US2005/044598；Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7083；Green Chem.,2012,14,1413–1419.)中报道的2,5-二羟甲基四氢呋喃的制备原料多是以5-羟甲基糠醛为原料。然而5-羟甲基糠醛本身不稳定，分离提纯困难，因此其来源成为问题。
本发明直接以碳水化合物作为原料，以5-羟甲基糠醛作为反应中间体，不需要分离提纯5-羟甲基糠醛的步骤。反应生成的5-羟甲基糠醛直接被加氢转化生成2,5-二羟甲基四氢呋喃。因此整个反应过程中5-羟甲基糠醛的浓度始终维持在较低的浓度，有效降低了其降解、聚合等副反应。

[0006] 文献(ChemSusChem,2014,7,1352)报道了以果糖为原料制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的路线，然而与葡萄糖相比果糖在自然界中的来源有限。自然界中广泛存在的是以葡萄糖为单体组成的多糖如纤维素、淀粉等。本发明可以实现葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、菊粉、淀粉和纤维素为原料直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的反应，在原料来源上具有极大的技术进步。

[0007] 按照本发明所提供的路线，由碳水化合物直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃采用磷酸化的氧化铌催化剂作为酸性催化剂。和普通的酸性催化剂相比，该催化剂可以实现多糖的水解、葡萄糖异构化制果糖和果糖脱水生成5-羟甲基糠醛的反应，而普通的酸性催化剂则难以实现葡萄糖的异构化反应。而且该酸催化剂为固体酸催化剂，便于反应的后续处理。

[0008] 按照本发明提供的方法，反应在水/油两相体系中进行，采用低极性的烷烃化合物作为油相。由于反应物，中间体和产物均为极性化合物，因此反应结束后它们主要存在于水相，而油相及分布在其中的疏水钌基加氢催化剂可以通过简单的相分离进行重复利用。

发明内容

[0009] 在固体酸催化剂和疏水型钌基加氢催化剂共同作用下，水/油两相体系中，氢气气氛下，氢气压力0.5-10MPa，反应温度80-200℃，搅拌反应1-12h，将碳水化合物直接转化生成2,5-二羟甲基四氢呋喃。

[0010] 碳水化合物为最终体系中水相总质量的5-50％。

[0011] 所述的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、菊粉、淀粉或纤维素中的一种或两种以上。

[0012] 所述酸催化剂为磷酸修饰的氧化铌催化剂，其制备方法如下：

[0013] a.氧化铌的溶解：将氧化铌用5-40wt％的HF水溶液溶解或者首先将氧化铌和碱熔融后加水溶解；

[0014] b.氧化铌的沉淀：向步骤a中得到的含铌水溶液中滴加酸或者碱，形成沉淀；对于HF水溶液溶解的样品用碱调节pH在9-12之间，用碱熔融后的样品水溶液用酸调节pH在0.5-3之间，得到的沉淀经离心、洗涤至中性，干燥得到新鲜氧化铌；

[0015] c.氧化铌的磷酸化：将步骤b中制得的新鲜氧化铌分散在水溶液中，加入一定量的磷酸化试剂，搅拌2-48h、离心、水洗0-5次、60-120℃干燥、200-500℃焙烧后得到磷酸化氧化铌。

[0016] 步骤a中的碱为KOH或NaOH中的一种或两种；碱与氧化铌中铌的摩尔比为(5-20)：1；

[0017] 步骤b中碱为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3或氨水中的一种或两种以上，酸为H2SO4、HNO3或HCl中的一种或两种以上；

[0018] 步骤c中其中磷酸化试剂为磷酸、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的一种或两种以上，磷酸化试剂与Nb的摩尔比为(0.1-10):1。

[0019] 酸催化剂为碳水化合物质量的5-50wt％。

[0020] 所述疏水型钌基加氢催化剂为以有机基团修饰的氧化硅或者具有疏水性的活性炭为载体，以Ru为活性组分的催化剂，活性组分Ru的负载量为载体质量的0.1-10wt％。

[0021] 有机基团修饰的氧化硅载体是指经过含有1-6个碳原子烃基修饰的疏水型氧化硅；疏水型氧化硅指水接触角大于90°的疏水型氧化硅，具有疏水性的活性炭指水接触角大于90°的活性炭。

[0022] 疏水型氧化硅指水接触角大于90°的疏水型氧化硅；具有疏水性的活性炭指水接触角大于90°的活性炭。

[0023] 碳水化合物与活性组分钌的摩尔比为(50-2000)：1。

[0024] 油相为C6-C12的烷烃，水/油体积比为(0.25-5)：1。

[0025] 本发明的有益效果

[0026] 1.本发明直接以碳水化合物作为原料，以5-羟甲基糠醛作为反应中间体，不需要分离提纯5-羟甲基糠醛的步骤，反应生成的5-羟甲基糠醛直接被加氢转化生成2,5-二羟甲基四氢呋喃，整个反应过程中5-羟甲基糠醛的浓度始终维持在较低的浓度，有效降低了其降解、聚合等副反应。

[0027] 2.本发明可以实现葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、菊粉、淀粉和纤维素为原料直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的反应，在原料来源上具有极大的技术进步。

[0028] 3.本发明采用磷酸化的氧化铌催化剂作为固体酸催化剂，和普通的酸催化剂相比，该催化剂可以实现多糖的水解、葡萄糖异构化制果糖和果糖脱水生成5-羟甲基糠醛的反应，而普通的酸催化剂则难以实现葡萄糖的异构化反应。

[0029] 4.本发明的反应在水/油两相体系中进行，采用低极性的烷烃化合物作为油相，由于反应物，中间体和产物均为极性化合物，因此反应结束后它们主要存在于水相，而油相和催化剂可以通过简单的相分离进行重复利用。

具体实施方式

[0030] 下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。

[0031] 实施例1

[0032] 磷酸修饰氧化铌的制备：

[0033] a.氧化铌的溶解：将氧化铌用40wt％的HF水溶液溶解；

[0034] b.氧化铌的沉淀：搅拌条件下向a中含铌氢氟酸水溶液中滴加氨水至溶液pH为10。沉淀经离心、水洗涤至中性、干燥得到氧化铌白色粉末；

[0035] c.氧化铌的磷酸化：将b中所得氧化铌分散在水溶液中，加入和Nb等摩尔质量的磷酸，70℃搅拌8h，离心，水洗3次，120℃干燥，300℃空气气氛中焙烧3h后得到磷酸化氧化铌。

[0036] Ru/SiO2催化剂制备：

[0037] 称取一定量的RuCl3·3H2O并加去离子水搅拌使溶解(RuCl3·3H2O的加入量保证含有Ru的质量为氧化硅质量的5％)。向上述三氯化钌水溶液总加入氧化硅，充分搅拌成糊状，静置12h。120℃烘干，然后在400℃下氢气还原2h,1％O2/N2中钝化6h。

[0038] 上述钝化后的催化剂2g,置于100mL烧瓶中，分别加入40mL甲苯，10mL吡啶，10mL三甲基氯硅烷(硅烷偶联试剂)，氮气保护下回流24h.经乙醇洗涤后，真空干燥，得到Ru/SiO2催化剂。测得其水接触角为138°。

[0039] 催化反应：

[0040] 催化反应在50ml不锈钢反应釜进行。将30mg Ru/SiO2(水接触角138°，Ru负载量5wt％)，40mg磷酸化氧化铌，3mL葡萄糖水溶液(2mmol)，6mL环己烷加入带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中。关闭反应釜后，用氢气置换反应釜内气体四次，控温仪控制升温至
160℃,并充入氢气至4MPa，启动搅拌，反应4h。反应过程中保持压力恒定，加氢反应结束后冷却泄压，水相产物用气相色谱和液相色谱分析，油相产物用气相色谱分析。反应结果见表
1。THFDM指2,5-二羟甲基四氢呋喃。

[0041] 实施例2-12

[0042] 改变实施例1中磷酸化氧化铌制备过程中的Nb2O5的溶解方法、沉淀剂、终点pH、磷酸化试剂等参数，考察磷酸化氧化铌制备条件对该反应的影响，其中磷酸化试剂和氧化铌的摩尔比为X。其它反应条件均同实施例1。

[0043] 表1磷酸化氧化铌的制备方法对反应结果的影响

[0044]

[0045] 实施例13-20

[0046] 催化剂组分对反应转化率和选择性的影响。改变实施例3中的硅烷偶联试剂的体积和种类，钌的负载量其它均同实施例3,结果见表2。实施例13中加氢催化剂为亲水型催化剂，反应后葡萄糖完全转化生成糖醇而未检测到THFDM的生成。因此，疏水型加氢催化剂是该反应顺利进行的必要条件。

[0047] 实施例21-24

[0048] 将实施例3中的加氢催化剂Ru/SiO2该变为Ru/Ac，其它均同实施例3，反应结果见表2。

[0049] Ru/Ac的制备：将一定质量的三氯化钌溶解于乙醇溶液中，向上述溶液中加入疏水性的活性炭，搅拌成糊状。静止12h后,氮气气氛下100℃烘干12h。将的得到的黑色粉末于200℃氢气气氛中还原4h，自然降温至室温后，于1％O2/N2中钝化12h即得到催化剂。

[0050] 表2催化剂组成对反应结果的影响

[0051]

[0052] 实施例25-30

[0053] 改变实施例3中油相成分以及水油体积比，其它条件均同实施例3，反应结果见表3。

[0054] 表3不同油相对反应结果的影响

[0055]

[0056]

[0057] 实施例31-38

[0058] 反应条件对由果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃反应的影响。改变实施例3中浓度、温度、压力等反应条件，其它均同实施例3，结果见表4。

[0059] 表4反应条件对反应结果的影响

[0060]

[0061] 实施例39-43

[0062] 将实施例33中的葡萄糖改为其它碳水化合物，质量分数为6wt％(以单糖计)，其它均同实施例33，结果见表5。(转化率和选择性均按单糖计)

[0063] 表5碳水化合物催化转化结果

[0064]

[0065]