本发明公开了一种聚乳酸组合物，该组合物含有聚乳酸和脂肪族‑芳香族‑聚乳酸共聚酯产品，其中，所述脂肪族‑芳香族‑聚乳酸共聚酯产品中金属元素含量为0.02重量％以下。本发明还提供了上述组合物的制备方法。由于所述脂肪族‑芳香族‑聚乳酸共聚酯产品具有较好的柔韧性，能够与聚乳酸良好地相容，并保持聚乳酸的透明度和降解性能，同时由于所述脂肪族‑芳香族‑聚乳酸共聚酯产品具有较低的金属元素含量，使得本发明聚乳酸组合物具有较高的使用安全性。
1.一种聚乳酸组合物，其特征在于，该组合物含有聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品，其中，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品中金属元素含量为0.02重量％以下；并且，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的制备方法包括以下步骤：(1)在钛系催化剂的存在下，将组分a、组分b和组分c进行酯化反应；
(2)在真空条件下，将步骤(1)中所得的酯化反应混合物进行预聚；
(3)在稀土金属催化剂的存在下，将步骤(2)中所得的预聚反应混合物进行缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚物的产物，其中，在所述脂肪族-芳香族共聚物的产物中，所述钛系催化剂的含量为0.04-0.08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0.022-0.1重量％；
(4)将步骤(3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体进行共聚反应，其中，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体的用量使得：以丙交酯单体的总重量为基准，所述钛系催化剂的含量为0.017-0.08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0.0033-
其中，所述组分a为C8-C20的芳香族二元酸、所述C8-C20的芳香族二元酸的酸酐和所述C8-C20的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为C2-C10的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇；所述组分c为C2-C20的脂肪族二元酸及其酸酐、1,4-环己烷二酸、1,2,4,5-环己烷四酸二酐和降冰片烷二酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的重量比为100：10-100。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的重量比为100：15-60。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的重量比为100：25-50。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，以所述聚乳酸组合物的总重量为基准，所述聚乳酸的含量为50-92重量％，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的含量为
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，步骤(4)中，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体的用量使得：以丙交酯单体的总重量为基准，所述钛系催化剂的含量为0.02-
0.073重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0.01-0.095重量％。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，步骤(1)中的钛系催化剂的用量和步骤(3)的缩聚反应中的稀土金属催化剂的用量的摩尔比为1：0.4-1。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛和四氯化钛中的一种或多种；所述稀土金属催化剂为乙酰丙酮镧、氯化镧、异丙氧基钕、2,6-二丁基-4-甲基苯氧钕、和硬脂酸镧中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组分a为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸和3,4’-联苯二甲酸中的一种或多种；所述组分b为选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二醇和降冰片烷二甲醇中的一种或多种；所述组分c为丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酸酐、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二酸、1,2,4,5-环己烷四酸二酐和降冰片烷二酸中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述组分a为对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述组分b为丁二醇、己二醇和环己烷二醇中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述组分c为丁二酸、己二酸和1,4-环己烷二酸中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组分a、组分b和组分c的摩尔比为1：(2-
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述组分a、组分b和组分c的摩尔比为1：(2-
15.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述组分a、组分b和组分c的总摩尔量为基准，步骤(1)中，所述钛系催化剂的用量为0.01-0.04mol％。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，以所述组分a、组分b和组分c的总摩尔量为基准，步骤(1)中，所述钛系催化剂的用量为0.016-0.029mol％。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述组分a、组分b和组分c的总摩尔量为基准，步骤(3)中，所述稀土金属催化剂的用量为0.005-0.03mol％。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中，以所述组分a、组分b和组分c的总摩尔量为基准，步骤(3)中，所述稀土金属催化剂的用量为0.008-0.015mol％。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物的重均分子量为3000-40000，分子量分布系数为1.2-2.5。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中，步骤(1)中，所述酯化反应的条件包括：反应温度为150-230℃，反应时间为2-7h；步骤(2)中，所述预聚的条件包括：绝对压力为500Pa以下，反应温度为200-250℃，反应时间为1-6h；步骤(3)中，所述缩聚反应的条件包括：绝对压力为400Pa以下，反应温度为220-250℃，反应时间为1-5h；步骤(4)中，所述共聚反应的条件包括：反应温度为150-190℃，反应时间为2-5h。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中，步骤(1)中，所述酯化反应包括：先将组分a和组分b进行第一酯化反应，再将第一酯化反应后的物料与组分c进行第二酯化反应；其中，所述第一酯化反应的条件包括：反应温度为150-230℃，反应时间为1-3h；所述第二酯化反应的条件包括：反应温度为180-220℃，反应时间为1-4h。
22.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品中金属元素含量为0.002-0.015重量％。
23.一种权利要求1所述的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在钛系催化剂的存在下，将组分a、组分b和组分c进行酯化反应；
(2)在真空条件下，将步骤(1)中所得的酯化反应混合物进行预聚；
(3)在稀土金属催化剂的存在下，将步骤(2)中所得的预聚反应混合物进行缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚物的产物，其中，在所述脂肪族-芳香族共聚物的产物中，所述钛系催化剂的含量为0.04-0.08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0.022-0.1重量％；
(4)将步骤(3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体进行共聚反应，其中，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体的用量使得：以丙交酯单体的总重量为基准，所述钛系催化剂的含量为0.017-0.08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0.0033-
0.1重量％；所述共聚反应所得的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品中金属元素含量为
(5)将聚乳酸和步骤(4)所得脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品进行共混挤出，其中，所述组分a为C8-C20的芳香族二元酸、所述C8-C20的芳香族二元酸的酸酐和所述C8-C20的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为C2-C10的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇；所述组分c为C2-C20的脂肪族二元酸及其酸酐、1,4-环己烷二酸、1,2,4,5-环己烷四酸二酐和降冰片烷二酸中的一种或多种。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的重量比为100：10-100。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的重量比为100：15-60。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的重量比为100：25-50。
27.根据权利要求23-26中任意一项所述的方法，其中，以所述聚乳酸组合物的总重量为基准，所述聚乳酸的含量为50-92重量％，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的含量为8-50重量％。
28.根据权利要求23所述的方法，其中，步骤(4)中，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体的用量使得：以丙交酯单体的总重量为基准，所述钛系催化剂的含量为0.02-
0.073重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0.01-0.095重量％。
29.根据权利要求23所述的方法，其中，步骤(1)中的钛系催化剂的用量和步骤(3)的缩聚反应中的稀土金属催化剂的用量的摩尔比为1：0.4-1。
30.根据权利要求23所述的方法，其中，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛和四氯化钛中的一种或多种；所述稀土金属催化剂为乙酰丙酮镧、氯化镧、异丙氧基钕、2,6-二丁基-4-甲基苯氧钕、和硬脂酸镧中的一种或多种。
31.根据权利要求23所述的方法，其中，所述组分a为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸和3,4’-联苯二甲酸中的一种或多种；所述组分b为选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二醇和降冰片烷二甲醇中的一种或多种；所述组分c为丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酸酐、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二酸、1,2,4,5-环己烷四酸二酐和降冰片烷二酸中的一种或多种。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述组分a为对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种或多种。
33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述组分b为丁二醇、己二醇和环己烷二醇中的一种或多种。
34.根据权利要求31所述的方法，其中，所述组分c为丁二酸、己二酸和1,4-环己烷二酸中的一种或多种。
35.根据权利要求23所述的方法，其中，所述组分a、组分b和组分c的摩尔比为1：(2-5)：(0.8-3)。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述组分a、组分b和组分c的摩尔比为1：(2-
37.根据权利要求23所述的方法，其中，以所述组分a、组分b和组分c的总摩尔量为基准，步骤(1)中，所述钛系催化剂的用量为0.01-0.04mol％。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，以所述组分a、组分b和组分c的总摩尔量为基准，步骤(1)中，所述钛系催化剂的用量为0.016-0.029mol％。
39.根据权利要求23所述的方法，其中，以所述组分a、组分b和组分c的总摩尔量为基准，步骤(3)中，所述稀土金属催化剂的用量为0.005-0.03mol％。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，以所述组分a、组分b和组分c的总摩尔量为基准，步骤(3)中，所述稀土金属催化剂的用量为0.008-0.015mol％。
41.根据权利要求23所述的方法，其中，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物的重均分子量为3000-40000，分子量分布系数为1.2-2.5。
42.根据权利要求23所述的方法，其中，步骤(1)中，所述酯化反应的条件包括：反应温度为150-230℃，反应时间为2-7h；步骤(2)中，所述预聚的条件包括：绝对压力为500Pa以下，反应温度为200-250℃，反应时间为1-6h；步骤(3)中，所述缩聚反应的条件包括：绝对压力为400Pa以下，反应温度为220-250℃，反应时间为1-5h；步骤(4)中，所述共聚反应的条件包括：反应温度为150-190℃，反应时间为2-5h。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，步骤(1)中，所述酯化反应包括：先将组分a和组分b进行第一酯化反应，再将第一酯化反应后的物料与组分c进行第二酯化反应；其中，所述第一酯化反应的条件包括：反应温度为150-230℃，反应时间为1-3h；所述第二酯化反应的条件包括：反应温度为180-220℃，反应时间为1-4h。
44.根据权利要求23所述的方法，其中，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品中金属元素含量为0.002-0.015重量％。
一种聚乳酸组合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚乳酸组合物及其制备方法。
背景技术
[0002] 众所周知聚乳酸作为一种绿色高分子材料，由于其具有生物来源性，因此大力开展聚乳酸产业能够减轻对石化资源的压力，并且其对于缓解温室效应也有裨益。但是聚乳酸材料性质较脆，韧性不足，因此对聚乳酸进行增韧是改善聚乳酸性能的重要方向。其中，采用聚乳酸与其他聚酯类聚合物共混是增韧聚乳酸的常用方法。通常，在聚乳酸中共混入其他聚酯组分，能够改善聚乳酸的力学性能，同时仍然保持聚乳酸的可降解性，如聚乳酸/聚己内酯体系、聚乳酸/脂肪族-芳香族共聚酯、聚乳酸/脂肪族聚酯、聚乳酸/聚羟基脂肪酸等。
[0003] 其中，脂肪族-芳香族共聚酯是一种极有潜力的聚酯材料，具有良好的力学性能，能够通过堆肥进行降解，部分原料具有生物来源性，对于减轻石化资源压力，减轻温室效应都有所裨益。将其以共混的方式引入到聚乳酸中，可以有效的提高聚乳酸的性质，例如BASF公司通过将ecoflex与聚乳酸共混，可以得到性能很好的产品 但是聚乳酸与脂肪族-芳香族共聚酯的相容性并不好，简单共混的产品在DSC上会表现出各自的玻璃化转变温度，因此二者的共混并不能达到理想的效果，通常需要加入相容剂来改善共混情况。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服现有的聚乳酸和其他聚酯共混相容性差的问题，提供一种具有良好相容性的聚乳酸组合物及其制备方法。
[0005] 通常，采用丙交酯聚合法来制备聚乳酸共聚酯，都需要额外再加入丙交酯开环聚合所需的催化剂，如含有金属锌或锡类等过渡金属的化合物，从而使得所制得的聚乳酸共聚酯中残留较高量的金属元素，对其产品的使用安全性有较大的影响。然而，本发明的发明人发现，如果采用本发明的末端为羟基的脂肪族-芳香族共聚物引发丙交酯并与之共聚，在利用脂肪族-芳香族共聚物的末端羟基的情况下，可以在较少用量的稀土-钛系催化剂的引发下，获得脂肪族-芳香族共聚物改性的一种聚乳酸产品，即脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品。采用较少用量的稀土-钛系催化剂即可以获得较少金属含量的改性聚乳酸产品，且更令发明人意外的是，这种脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品还具有非常好的柔韧性，当将这样的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品与聚乳酸进行共混挤出所得的聚乳酸组合物既具有良好的相容性，又可以克服聚乳酸原本的脆性缺陷。从而完成了本发明。
[0006] 由此，本发明提供一种聚乳酸组合物，该组合物含有聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品，其中，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品中金属元素含量为0.02重量％以下；并且，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的制备方法包括以下步骤：
[0007] (1)在钛系催化剂的存在下，将组分a、组分b和组分c进行酯化反应；
[0008] (2)在真空条件下，将步骤(1)中所得的酯化反应混合物进行预聚；
[0009] (3)在稀土金属催化剂的存在下，将步骤(2)中所得的预聚反应混合物进行缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚物的产物，其中，在所述脂肪族-芳香族共聚物的产物中，所述钛系催化剂的含量为0.04-0.08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0.022-0.1重量％；
[0010] (4)将步骤(3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体进行共聚反应，其中，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体的用量使得：以丙交酯单体的总重量为基准，所述钛系催化剂的含量为0.017-0.08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0.0033-0.1重量％；
[0011] 其中，所述组分a为C8-C20的芳香族二元酸、所述C8-C20的芳香族二元酸的酸酐和所述C8-C20的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为C2-C10的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇；所述组分c为C2-C20的脂肪族二元酸、C3-C10的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种。
[0012] 本发明还提供了上述聚乳酸组合物的制备方法，该方法包括：
[0013] (1)在钛系催化剂的存在下，将组分a、组分b和组分c进行酯化反应；
[0014] (2)在真空条件下，将步骤(1)中所得的酯化反应混合物进行预聚；
[0015] (3)在稀土金属催化剂的存在下，将步骤(2)中所得的预聚反应混合物进行缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚物的产物，其中，在所述脂肪族-芳香族共聚物的产物中，所述钛系催化剂的含量为0.04-0.08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0.022-0.1重量％；
[0016] (4)将步骤(3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体进行共聚反应，其中，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体的用量使得：以丙交酯单体的总重量为基准，所述钛系催化剂的含量为0.017-0.08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0.0033-0.1重量％；所述共聚反应所得的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品中金属元素含量为0.02重量％以下；
[0017] (5)将聚乳酸和步骤(4)所得脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品进行共混挤出，[0018] 其中，所述组分a为C8-C20的芳香族二元酸、所述C8-C20的芳香族二元酸的酸酐和所述C8-C20的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为C2-C10的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇；所述组分c为C2-C20的脂肪族二元酸、C3-C10的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种。
[0019] 本发明提供的聚乳酸组合物，实际上是一种共混改性的聚乳酸，其采用了步骤(1)-(4)所制得的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品，并将之与普通的聚乳酸进行共混，由于所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品具有较好的柔韧性，能够与聚乳酸良好地相容，并保持聚乳酸的透明度和降解性能，同时由于所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品具有较低的金属元素含量，使得本发明聚乳酸组合物具有较高的使用安全性。
[0020] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0021] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022] 本发明提供一种聚乳酸组合物，该组合物含有聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品，其中，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品中金属元素含量为0.02重量％以下；并且，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的制备方法包括以下步骤：
[0023] (1)在钛系催化剂的存在下，将组分a、组分b和组分c进行酯化反应；
[0024] (2)在真空条件下，将步骤(1)中所得的酯化反应混合物进行预聚；
[0025] (3)在稀土金属催化剂的存在下，将步骤(2)中所得的预聚反应混合物进行缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚物的产物，其中，在所述脂肪族-芳香族共聚物的产物中，所述钛系催化剂的含量为0.04-0.08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0.022-0.1重量％；
[0026] (4)将步骤(3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体进行共聚反应，其中，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体的用量使得：以丙交酯单体的总重量为基准，所述钛系催化剂的含量为0.017-0.08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0.0033-0.1重量％；
[0027] 其中，所述组分a为C8-C20的芳香族二元酸、所述C8-C20的芳香族二元酸的酸酐和所述C8-C20的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为C2-C10的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇；所述组分c为C2-C20的脂肪族二元酸、C3-C10的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种。
[0028] 根据本发明，对所述聚乳酸并没有特别的限定，可以为本领域常用的各种聚乳酸，然而为了更好地与本发明所得的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品相容，优选情况下，所述聚乳酸具有的重均分子量为8-20万，例如可以是natureworks公司的4032牌号、海正公司的REVODE210牌号等。
[0029] 根据本发明，在所述聚乳酸组合物中，对所述聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的用量并没有特别的限定，只要能够使得聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品具有更好的相容性，且所得聚乳酸组合物性能良好即可，优选情况下，所述聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的重量比为100：10-100，更优选为100：15-60，更进一步优选为100：25-50。
[0030] 根据本发明，优选情况下，以所述聚乳酸组合物的总重量为基准，所述聚乳酸的含量为50-92重量％，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的含量为8-50重量％。更优选地，以所述聚乳酸组合物的总重量为基准，所述聚乳酸的含量为65-87重量％，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的含量为13-35重量％。
[0031] 根据本发明，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品通过步骤(1)-(4)制得。其中，步骤(1)-(3)将制得脂肪族-芳香族共聚物的产物，该产物中含有大量的脂肪族-芳香族共聚物和少量的钛系催化剂和稀土金属催化剂，本领域技术人员可以理解为脂肪族-芳香族共聚物的产物是由脂肪族-芳香族共聚物和催化剂组成。优选情况下，该产物中，所述钛系催化剂的含量优选为0.04-0.073重量％，更优选为0.05-0.073重量％。优选地，所述稀土金属催化剂的含量为0.025-0.095重量％，更优选为0.028-0.055重量％。
[0032] 根据本发明，优选情况下，步骤(1)中的钛系催化剂的用量和步骤(3)的缩聚反应中的稀土金属催化剂的用量的摩尔比为1：0.4-1，更优选为1：05-1。
[0033] 其中，所述脂肪族-芳香族共聚物的结构单元具有式(1)所示结构：
[0034]
[0035] 其中，Ar为具有苯环、萘环或蒽环的基团；m优选为1-20的整数；n优选为1-16的整数；t优选为1-20的整数；x可以为1-100的整数，优选为15-60的整数；y可以为1-100的整数，优选为15-60的整数。
[0036] 优选情况下，Ar为如下芳基：
[0037]
[0038]
[0039] 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、C1-C4的烷基、F、Cl、-NO2、-CN或-OR7，其中，R7为C1-C4的烷基。
[0040] 最优选的情况下，Ar为 其中，R1和R2同上所述。
[0041] 根据本发明，为了获得更好的透明性和柔韧性能，优选情况下，所述脂肪族-芳香族共聚物的重均分子量为3000-40000，分子量分布系数为1.2-2.5。更优选地，所述脂肪族-芳香族共聚物的重均分子量为6000-35000，分子量分布系数为1.4-2.2。
[0042] 根据本发明，为了获得柔韧性能和降解性能的更为优良的脂肪族-芳香族共聚物，优选情况下，在所述组分a为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸和3,4’-联苯二甲酸中的一种或多种，更优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种或多种，更进一步优选为对苯二甲酸。
[0043] 优选情况下，所述组分b为选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二醇和降冰片烷二甲醇中的一种或多种，更优选为丁二醇、己二醇和环己烷二醇中的一种或多种，更进一步优选为丁二醇。
[0044] 优选情况下，所述组分c为丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酸酐、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二酸、1,2,4,5-环己烷四酸二酐和降冰片烷二酸中的一种或多种，更优选为丁二酸、己二酸和1,4-环己烷二酸中的一种或多种，更进一步优选为己二酸。
[0045] 根据本发明，尽管将组分a、组分b和组分c进行步骤(1)-(3)的反应即可获得所述脂肪族-芳香族共聚物的产物，为了使得组分a、组分b和组分c反应更为充分且获得具有生物降解性能优良的脂肪族-芳香族共聚物，优选情况下，所述组分a、组分b和组分c的摩尔比为1：(2-5)：(0.8-3)，更优选为1：(2-4.5)：(0.8-2.5)，更进一步优选为1：(2-4.4)：(1-1.5)。
[0046] 根据本发明，对所述钛系催化剂的用量并没有特别的限定，只要能够催化步骤(1)中的所述酯化反应的进行，并促进脂肪族-芳香族共聚物与丙交酯单体共聚即可，但是为了即有足够的量满足所述酯化反应的进行，且促进脂肪族-芳香族共聚物与丙交酯单体共聚，又不会给脂肪族-芳香族共聚物与丙交酯单体共聚的脂肪族-芳香族共聚物改性的聚乳酸产品中引进过多的金属元素含量，优选情况下，以所述组分a、组分b和组分c的总摩尔量为基准，步骤(1)中，所述钛系催化剂的用量为0.01-0.04mol％，更优选为0.016-0.029mol％。
[0047] 根据本发明，同理，为了即有足够的量满足步骤(3)中所述缩聚反应的进行，且促进脂肪族-芳香族共聚物与丙交酯单体共聚，又不会给脂肪族-芳香族共聚物与丙交酯单体共聚的脂肪族-芳香族共聚物改性的聚乳酸产品中引进过多的金属元素含量，优选情况下，以所述组分a、组分b和组分c的总摩尔量为基准，所述稀土金属催化剂的用量为0.005-0.03mol％，更优选为0.008-0.015mol％。
[0048] 根据本发明，优选情况下，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯异丙氧基钛、二氧化钛和四氯化钛中的一种或多种，更优选为钛酸四丁酯、二氧化钛和异丙氧基钛中的一种或多种。所述钛系催化剂可以是市售品，也可以通过常规方法制得，其制备方法在此不再赘述。
[0049] 根据本发明，优选情况下，所述稀土金属催化剂为乙酰丙酮镧、氯化镧、异丙氧基钕、2,6-二丁基-4-甲基苯氧钕和硬脂酸镧中的一种或多种，更优选为乙酰丙酮镧、异丙氧基钕和硬脂酸镧中的一种或多种。所述稀土金属催化剂可以是市售品，也可以通过常规方法制得，例如通过文献“Inorganic Chemistry 1970 ,9 ,2505 ,J.Chem.Soc.Chem.Commun.1983,1499”中记载的方法制得，其制备方法的具体过程，在此不再赘述。
[0050] 根据本发明，优选情况下，所述酯化反应的条件包括：反应温度为150-230℃，反应时间为2-7h。更优选情况下，步骤(1)中的酯化反应包括：先将组分a和组分b进行第一酯化反应，再将第一酯化反应后的物料与组分c进行第二酯化反应。其中，所述第一酯化反应的条件包括：反应温度为150-230℃，反应时间为1-3h。所述第二酯化反应的条件包括：反应温度为180-220℃，反应时间为1-4h。更优选地，所述第一酯化反应的条件包括：反应温度为180-200℃，反应时间为2-3h。所述第二酯化反应的条件包括：反应温度为200-220℃，反应时间为2-4h。
[0051] 根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，所述预聚的条件包括：绝对压力为500Pa以下，反应温度为200-250℃，反应时间为1-6h。更优选为，所述预聚的条件包括：绝对压力为400Pa以下，反应温度为200-240℃，反应时间为1-3h。
[0052] 优选情况下，步骤(3)中，所述缩聚反应的条件包括：绝对压力下400Pa以下，反应温度为220-250℃，反应时间为1-5h。更优选地，所述缩聚反应的条件包括：绝对压力为400Pa以下，反应温度为220-240℃，反应时间为1-2h。
[0053] 根据本发明，优选情况下，上述步骤(1)-(3)的反应都在氮气保护下进行。
[0054] 根据本发明，将经过上述步骤(1)-(3)制得的产物进行真空脱挥干燥，去除未反应的单体等，从而获得本发明中的脂肪族-芳香族共聚物的产物，因此，在本发明中所述脂肪族-芳香族共聚物的产物中保留有步骤(1)-(3)反应过程中所添加的大部分的催化剂，即钛系催化剂和稀土金属催化剂，而所述脂肪族-芳香族共聚物的产物中除钛系催化剂和稀土金属催化剂外几乎都为所述脂肪族-芳香族共聚物。如上所述的，本领域技术人员可以理解为本发明的脂肪族-芳香族共聚物的产物是由钛系催化剂和稀土金属催化剂以及脂肪族-芳香族共聚物组成。
[0055] 根据本发明，将上述步骤(1)-(3)制得的脂肪族-芳香族共聚物的产物在步骤(4)中与丙交酯单体进行共聚反应，从而可以得到本发明的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品。
[0056] 其中，由于脂肪族-芳香族共聚物的产物自带有少量的钛系催化剂和稀土金属催化剂，从而使得步骤(4)的共聚反应实际上是在该部分的钛系催化剂和稀土金属催化剂存在下进行，优选情况下，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体的用量使得：以丙交酯单体的总重量为基准，所述钛系催化剂的含量为0.02-0.073重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0.01-0.095重量％。
[0057] 另外，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物和所述丙交酯单体的用量在上述范围内即可实现本发明的目的。进一步优选地，以100重量份的所述丙交酯单体为基准，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物的用量为15-110重量份，更优选为17-100重量份，更进一步优选为35-100重量份。
[0058] 根据本发明，优选情况下，步骤(4)中，所述共聚反应的条件包括：反应温度为150-190℃，反应时间为2-5h。更优选地，所述共聚反应的条件包括：反应温度为170-185℃，反应时间为2.5-5h。
[0059] 其中，优选情况下，所述共聚反应在氮气气氛下进行，并且先向反应体系通入氮气1-5h后才开始进行共聚反应。
[0060] 根据本发明，优选情况下，在所述聚合反应结束后，加入稀释溶剂进行稀释，再加入甲醇进行沉淀，以得到脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品的沉淀。所述稀释溶剂可以为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选为氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种。
[0061] 由于本发明中在步骤(4)中的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体进行的共聚反应中并未额外地加入催化剂，使得所得的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品中含有非常少量的金属元素。例如，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品中的金属元素含量为0.02重量％以下，优选为0.002-0.015重量％，更进一步优选为0.004-0.008重量％。
[0062] 根据本发明，在步骤(4)中的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体进行的共聚反应是一种无规则共聚，即其中的脂肪族-芳香族共聚物之间，脂肪族-芳香族共聚物与丙交酯单体之间，丙交酯单体之间都可以发生聚合，以及它们聚合的产物也可以再进行聚合，从而本发明所得的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品也是一种经脂肪族-芳香族共聚物改性的聚乳酸的无规聚合物。并且，在没有额外添加催化剂的情况下，所得的该脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品具有较好的柔韧性，且金属元素含量低。
[0063] 本发明还提供了上述聚乳酸组合物的制备方法，该方法包括：
[0064] (1)在钛系催化剂的存在下，将组分a、组分b和组分c进行酯化反应；
[0065] (2)在真空条件下，将步骤(1)中所得的酯化反应混合物进行预聚；
[0066] (3)在稀土金属催化剂的存在下，将步骤(2)中所得的预聚反应混合物进行缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚物的产物，其中，在所述脂肪族-芳香族共聚物的产物中，所述钛系催化剂的含量为0.04-0.08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0.022-0.1重量％；
[0067] (4)将步骤(3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体进行共聚反应，其中，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体的用量使得：以丙交酯单体的总重量为基准，所述钛系催化剂的含量为0.017-0.08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0.0033-0.1重量％；所述共聚反应所得的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品中金属元素含量为0.02重量％以下；
[0068] (5)将聚乳酸和步骤(4)所得脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品进行共混挤出，[0069] 其中，所述组分a为C8-C20的芳香族二元酸、所述C8-C20的芳香族二元酸的酸酐和所述C8-C20的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为C2-C10的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇；所述组分c为C2-C20的脂肪族二元酸、C3-C10的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种。
[0070] 其中，步骤(1)-(4)与前述的描述相似，这里不再进行赘述。
[0071] 而步骤(5)的共混挤出可以采用本领域常规的共混挤出的方法，本发明对此并没有任何限定。
[0072] 通过本发明的聚乳酸组合物的制备方法，将得到一种通过共混方式改性的聚乳酸的产物，即为本发明的聚乳酸组合物。该聚乳酸组合物既可以保持聚乳酸所具有的良好的生物降解率、低毒性，又可以获得较高的柔韧性。
[0073] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0074] 以下催化剂制备例、制备例、制备对比例、实施例和对比例中，
[0075] 其脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯中，聚乳酸链段/共聚酯重量比是通过核磁共振方法进行测量的；
[0076] 重均分子量和分子量分布指数是采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，其中，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410 RI检测器，1.5mL/min流速，30℃)仪器上测量，分子量以单分散线形聚苯乙烯标样校准；
[0077] 拉伸强度和断裂拉伸强度是根据GB/T 1040.2-2006中记载的方法进行测量的；
[0078] 生物降解性能是根据GB/T 19275-2003中记载的方法进行检测的，主要是将测试后聚合物样品相对于测试前的聚合物样品的质量损失占测试前聚合物样品的重量百分比来表示生物降解率；
[0079] 生物降解产物的毒性是根据DIN 38412-30-1989中记载的方法进行检测的。
[0080] 催化剂制备例1
[0081] 将氯化镧9.37mmol溶解于50mL的水中，再加入到含56.2mmol的乙酰丙酮的水溶液中，在室温下搅拌，通过加入2N KOH的水溶液调整pH到中性。反应混合物搅拌，过滤，在真空60℃下干燥，得到乙酰丙酮镧4g。
[0082] 催化剂制备例2
[0083] 将氯化镧9.37mmol溶解于50mL的水中，再加入到含20mmol的硬脂酸钠的水溶液中，在室温下搅拌，通过加入2N HCl的水溶液调整pH到中性。反应混合物搅拌，过滤，在真空60℃下干燥，得到硬脂酸镧11g。
[0084] 制备例1
[0085] 将2.2mol对苯二甲酸、5mol丁二醇和1.6mmol钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司，化学纯)加入到反应器中，并在氮气保护下，搅拌加热至回流，反应温度控制在180℃，并收集蒸出的水，待水几乎收集完毕(约反应2h)。向体系中另外加入2.5mol丁二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在200℃，收集蒸出的水，至水几乎收集完毕(约反应2h)。然后，将该体系在温度为230℃、绝对压力为400Pa的条件下预聚约1h。最后，向该体系中加入0.85mmol乙酰丙酮镧，在温度为230℃、绝对压力保持在200Pa以下的条件下，缩聚约1h，通过真空脱挥干燥得到750g的白色的脂肪族-芳香族共聚酯P1，其重均分子量为10000，分子量分布指数为2.2，并且该共聚酯P1中，钛酸四丁酯的含量为0.060重量％，乙酰丙酮镧的含量为0.041重量％。
[0086] 80g的L-丙交酯单体(LLA)和30g脂肪族-芳香族共聚酯P1分别加入到反应器中(脂肪族-芳香族共聚物P1与丙交酯单体的总量为基准，钛酸四丁酯的含量为0.016重量％，乙酰丙酮镧的含量为0.011重量％)，混合均匀后将以高纯氮气吹扫5h，在氮气氛围下将反应瓶放置到170℃下反应5h后，冷却，以氯仿稀释混合物，并在无水甲醇中进行沉淀，所得沉淀物即为脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品A1(97g，其中，钛的含量为0.0022重量％，镧的含量为0.0036重量％)，其共聚酯/丙交酯重量比、重均分子量、分子量分布指数、拉伸强度和断裂拉长率如表1所示。
[0087] 制备例2
[0088] 将2.2mol对苯二甲酸、5mol丁二醇和1.6mmol钛酸四丁酯加入到反应器中，并在氮气保护下，搅拌加热至回流，反应温度控制在200℃，并收集蒸出的水，待水几乎收集完毕(约反应2h)。向体系中另外加入2.5mol丁二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在220℃，收集蒸出的水，至水几乎收集完毕(约反应2h)。然后，将该体系在温度为240℃、绝对压力为400Pa的条件下预聚约1h。最后，向该体系中加入0.85mmol硬脂酸镧，在温度为240℃、绝对压力保持在200Pa以下的条件下，缩聚约1.5h，通过真空脱挥干燥的纯化方法得到700g的白色的脂肪族-芳香族共聚酯P2，其重均分子量为31000，分子量分布指数为1.67，并且该共聚酯P2中，钛酸四丁酯的含量为0.041重量％，硬脂酸镧的含量为0.025重量％。
[0089] 80g的L-丙交酯单体(LLA)和30g脂肪族-芳香族共聚酯P2分别加入到反应器中(脂肪族-芳香族共聚物P2与丙交酯单体的总量为基准，钛酸四丁酯的含量为0.011重量％，硬脂酸镧的含量为0.0068重量％)，混合均匀后将以高纯氮气吹扫5h，在氮气氛围下将反应瓶放置到170℃下反应5h后，冷却，以氯仿稀释混合物，并在无水甲醇中进行沉淀，所得沉淀物即为脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品A2(95g，其中，钛的含量为0.0016重量％，镧的含量为0.0025重量％)，其共聚酯/丙交酯重量比、重均分子量、分子量分布指数、拉伸强度和断裂拉长率如表1所示。
[0090] 制备对比例1
[0091] 采用制备例1所述的方法，所不同的是，在L-丙交酯单体(LLA)和脂肪族-芳香族共聚酯P1反应前进一步加入82mg的辛酸亚锡作为催化剂，所得沉淀物即为脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品DA1(106g，其中，钛的含量为0.0015重量％，镧的含量为0.003重量％，锡的含量为0.02重量％)，其共聚酯/丙交酯重量比、重均分子量、分子量分布指数、拉伸强度和断裂拉长率如表1所示。
[0092] 表1
[0093]
[0094] 实施例1-3
[0095] 本实施例用于说明本发明的聚乳酸组合物。
[0096] 将200g聚乳酸(nature works公司牌号4042D)分别与100g、50g和120g的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品A1加入到双螺杆挤出机中，均匀混合并挤出，其中，从进料口到挤出口各段温度依次为100℃、170℃、170℃、160℃。挤出得到的聚乳酸组合物进行生物降解率、降解产物的毒性进行测定，以及制成15×15×2mm的样品板后进行拉伸强度和断裂拉伸率的测定，其结果见表2。
[0097] 实施例4-5
[0098] 本实施例用于说明本发明的聚乳酸组合物。
[0099] 将200g聚乳酸(nature works公司牌号4042D)分别与100g和120g的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品A2加入到双螺杆挤出机中，均匀混合并挤出，其中，从进料口到挤出口各段温度依次为100℃、170℃、170℃、160℃。挤出得到的聚乳酸组合物进行生物降解率、降解产物的毒性进行测定，以及制成15×15×2mm的样品板后进行拉伸强度和断裂拉伸率的测定，其结果见表2。
[0100] 实施例6
[0101] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品A1的用量为35g，挤出得到的聚乳酸组合物进行生物降解率、降解产物的毒性进行测定，以及制成15×15×2mm的样品板后进行拉伸强度和断裂拉伸率的测定，其结果见表2。
[0102] 实施例7
[0103] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品A1的用量为180g，挤出得到的聚乳酸组合物进行生物降解率、降解产物的毒性进行测定，以及制成15×15×2mm的样品板后进行拉伸强度和断裂拉伸率的测定，其结果见表2。
[0104] 对比例1
[0105] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用100g的脂肪族-芳香族共聚酯P1代替脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品A1，挤出得到的聚乳酸组合物进行生物降解率、降解产物的毒性测定，以及制成15×15×2mm的样品板后进行拉伸强度和断裂拉伸率的测定，其结果见表2。
[0106] 对比例2
[0107] 根据实施例4所述的方法，所不同的是，采用100g的脂肪族-芳香族共聚酯P2代替脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品A2，挤出得到的聚乳酸组合物进行生物降解率、降解产物的毒性测定，以及制成15×15×2mm的样品板后进行拉伸强度和断裂拉伸率的测定，其结果见表2。
[0108] 对比例3
[0109] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用100g的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品DA1代替A1，挤出得到的聚乳酸组合物进行生物降解率、降解产物的毒性测定，以及制成15×15×2mm的样品板后进行拉伸强度和断裂拉伸率的测定，其结果见表2。
[0110] 表2
[0111]共聚酯 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 生物降解率 降解产物的毒性
实施例1 25.6 51 100％ 无毒
实施例2 30 26 100％ 无毒
实施例3 21.3 120 100％ 无毒
实施例4 29.5 44 100％ 无毒
实施例5 22 84 100％ 无毒
实施例6 35.2 25 100％ 无毒
实施例7 22.7 80 100％ 无毒
对比例1 26.9 18 100％ 无毒
对比例2 35 15 100％ 无毒
对比例3 16.5 13 100％ 无毒
[0112] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0113] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0114] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
