一种生产超低硫柴油的加氢精制方法

摘要

一种生产超低硫柴油的加氢精制方法。柴油原料油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液相物流，液相物流再经分离和分馏后得到超低硫柴油产品，所述加氢反应器中具有两个反应区，在第一反应区中装填加氢精制催化剂I，所述的加氢精制催化剂I中含有活性金属组分钴‑钼，第二反应区中装填加氢精制催化剂II，所述加氢精制催化剂II的含有活性金属组分镍‑钨。本发明在较为缓和的操作条件下，得到硫含量满足欧V标准的超低硫柴油，同时催化剂体系的稳定性明显提高。

权利要求

1.一种生产超低硫柴油的加氢精制方法，该方法包括：柴油原料油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液相物流，液相物流再经分离和分馏后得到超低硫柴油产品，所述加氢反应器中具有两个反应区，在第一反应区中装填加氢精制催化剂I，所述的加氢精制催化剂I中含有活性金属组分钴-钼，第二反应区中装填加氢精制催化剂II，所述加氢精制催化剂II的含有活性金属组分镍-钨，所述加氢反应器中的反应条件为：温度为250-450℃，氢分压为1.0-12.0MPa，液时体积空速为0.3-

6.0h-1，氢油体积比为100-1500Nm3/m3，其中，第二反应区的反应条件比第一反应区的反应条件缓和；

所述加氢精制催化剂I含有载体以及负载在所述载体上的钴和钼，所述载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，所述加氢精制催化剂I采用包括以下步骤的方法制得：用一种浸渍液浸渍载体，将浸渍得到固体物质进行干燥，所述浸渍液含有至少一种含钴化合物、至少一种含钼化合物、至少一种含磷化合物和柠檬酸，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度为0.01-0.1g/mL，以钼元素计的含钼化合物的浓度为0.05-0.4g/mL，以磷元素计的含磷化合物的浓度为0.005-0.1g/mL，柠檬酸的浓度为0.05-0.5g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍液的λ≤1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰峰高与772±10nm处谱峰峰高的比值。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I与加氢精制催化剂II的装填体积比为20：80-80：20。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂II中活性金属为镍-钨，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂II中活性金属为镍-钨-钼，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度为0.02-0.09g/mL，以钼元素计的含钼化合物的浓度为0.08-0.35g/mL，以磷元素计的含磷化合物的浓度为0.007-0.08g/mL，柠檬酸的浓度为0.05-0.4g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍液的λ＝0-0.95。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，以所述加氢精制催化剂I的总量为基准，以氧化物计，钴的含量为1-10重量％，钼的含量为5-50重量％。

7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述载体为氧化硅-氧化铝，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相比第一反应区的反应条件，第二反应区的反应温度低20-100℃，氢分压低0-2MPa，液时体积空速高0.5-4.0h-1，氢油体积比高0-

3 3

500Nm/m。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述第一反应区的反应条件为：反应温度330-450℃、氢分压4.0-12.0MPa、液时体积空速0.3-3.0h-1、氢油体积比200-1200Nm3/m3；

第二反应区的反应条件为：反应温度230-350℃、氢分压4.0-12.0MPa、液时体积空速2.0--1 3 3

6.0h 、氢油体积比200-1200Nm/m。

说明书

一种生产超低硫柴油的加氢精制方法

技术领域

[0001] 本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产超低硫柴油的加氢精制方法。

背景技术

[0002] 随着环境保护要求的不断提高，人们对车用燃料规格要求也越来越高。在世界范围内最新的燃料规格中，对柴油指标做出了严格的控制。其中主要对柴油硫含量有了比以往更为严格的要求。欧盟国家从2009年开始实施了欧Ⅴ排放标准，该标准将柴油产品的硫含量限制在10μg/g以下。中国从2010年开始实施相当于欧Ⅲ排放标准(硫含量小于350μg/g)的国Ⅲ标准，北京地区于2008年率先实行相当于欧IV的排放标准，规定柴油硫含量小于50μg/g，2012年开始实施相当于欧V的排放标准，规定柴油硫含量小于10μg/g。

[0003] 用现有的技术生产超低硫清洁柴油(硫含量小于10μg/g)，必须在原有的加工工艺下，提高操作的苛刻度。通常采取的措施包括提高反应温度、提高反应氢分压和降低空速等。但提高反应温度，不仅严重影响催化剂使用寿命，使装置运行周期缩短，而且会产生大量的裂解产物，带来收率下降，以及产品颜色变深和色度不稳定的问题。而高的氢分压对设备提出了更多的要求，导致生产成本大幅度上升；降低体积空速意味着降低装置处理量，或者加大反应器体积。因此，如何经济可行地生产超低硫柴油是一个重要难题。

[0004] 在柴油馏分中各类硫化物随着分子大小、分子结构、取代基的数量以及取代基位置的不同，其加氢脱硫活性差别很大。硫醇、二硫化物和噻吩的反应活性远高于的二苯并噻吩类硫化物的，在缓和的加氢反应条件下就能脱除掉；而在硫原子的邻位上有取代基的二苯并噻吩类硫化物，由于具有空间位阻效应，其加氢脱硫活性是最低的，在较苛刻的反应条件下其加氢脱硫的速率也很低。但是如果要满足超低硫柴油的要求，就必须将这些难反应的多取代基的二苯并噻吩类硫化物脱除掉。

[0005] CN102876374A公开了一种劣质馏分油加氢精制脱硫的方法，原料柴油和氢气混合后依次通过四个反应区，反应产物经冷却进入分离系统，得到液体产物和富氢气体；第一反应区装填第一类催化剂，在第二反应区内装填第一类催化剂和第二类催化剂的混合物，在第三反应区内装填第二类催化剂，在第四反应区内装填第一类催化剂，其中第一类催化剂为Mo-Co催化剂，第二类催化剂为W-Mo-Ni催化剂或W-Ni催化剂。该方法只能生产国IV标准的柴油产品。

[0006] US200610196809A1公开了一种利用不同反应区进行柴油加氢精制或加氢裂化的方法，该方法采用两个反应器，在两个反应器间加入高压分离器，以除去第一反应器生成的硫化氢和氨等气相杂质，进而提高加氢精制效果，但该方法中设置高压氢气气提塔，投资成本和操作成本高。

发明内容

[0007] 本发明目的是提供一种生产超低硫柴油的加氢精制方法，所要解决的技术问题是利用直馏或直馏/催化柴油生产超低硫柴油时，高温下操作对催化剂稳定性影响较大，装置操作周期短，同时氢耗较大的问题。

[0008] 本发明提供的方法包括：柴油原料油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液相物流，液相物流再经分离和分馏后得到超低硫柴油产品，所述加氢反应器中具有两个反应区，在第一反应区中装填加氢精制催化剂I，所述的加氢精制催化剂I中含有活性金属组分钴-钼，第二反应区中装填加氢精制催化剂II，所述加氢精制催化剂II的含有活性金属组分镍-钨，所述加氢反应器中的反应条件-1为：温度为250-450℃，氢分压为1.0-12.0MPa，液时体积空速为0.3-6.0h ，氢油体积比为
100-1500Nm3/m3，其中，第二反应区的反应条件比第一反应区的反应条件缓和。

[0009] 采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮并且金属含量高的柴油馏分，可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量满足欧IV及欧V的清洁柴油。本发明流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。

具体实施方式

[0010] 本发明提供了一种生产超低硫柴油的加氢精制方法，该方法包括：柴油原料油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液相物流，液相物流再经分离和分馏后得到超低硫柴油产品，所述加氢反应器中具有两个反应区，在第一反应区中装填加氢精制催化剂I，所述的加氢精制催化剂I中含有活性金属组分钴-钼，第二反应区中装填加氢精制催化剂II，所述加氢精制催化剂II的含有活性金属组分镍-钨，所述加氢反应器中的反应条件为：温度为250-450℃，氢分压为1.0-12.0MPa，液时体积空速为0.3-6.0h-1，氢油体积比为100-1500Nm3/m3，其中，第二反应区的反应条件比第一反应区的反应条件缓和。

[0011] 所述加氢精制催化剂I与加氢精制催化剂II的装填体积比为20：80-80：20。

[0012] 在柴油馏分中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩。各类硫化物随着分子大小、分子结构、取代基的数量以及取代基位置的不同，其加氢脱硫活性差别很大，硫醇、二硫化物和噻吩的反应活性就远高于的二苯并噻吩类硫化物的，在缓和的加氢反应条件下就能脱除掉；而在硫原子的邻位上有取代基的二苯并噻吩类硫化物，由于具有空间位阻效应，其加氢脱硫活性是最低的，在较苛刻的反应条件下其加氢脱硫的速率也很低。但是如果要满足低硫柴油的要求，就必须将这些难反应的多取代基的二苯并噻吩类硫化物脱除掉。而二苯并噻吩类硫化物的脱除在不同催化剂的反应路径存在差异，本发明通过将不同类型的催化剂进行合理组合，在不同反应条件下，充分发挥不同催化剂在不同阶段的优势。

[0013] 本发明中，第二反应区的反应条件比第一反应区的反应条件缓和，优选地，相比第一反应区的反应条件，第二反应区的反应温度低20-100℃，氢分压低0-2MPa，液时体积空速高0.5-4.0h-1，氢油体积比高0-500Nm3/m3。

[0014] 在本发明一种优选的实施方式中，所述第一反应区的反应条件为：反应温度330--1 3 3450℃、氢分压4.0-12.0MPa、液时体积空速0.3-3.0h 、氢油体积比200-1200Nm/m ；第二反应区的反应条件为：反应温度230-350℃、氢分压4.0-12.0MPa、液时体积空速2.0-6.0h-1、氢油体积比200-1200Nm3/m3。

[0015] 所述的柴油原料油选自于直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油中的一种或几种混合物。

[0016] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述加氢精制催化剂I含有载体以及负载在所述载体上的钴和钼，所述载体为氧化铝和/氧化硅-氧化铝，所述加氢精制催化剂I采用包括以下步骤的方法制得：用一种浸渍液浸渍载体，将浸渍得到固体物质进行干燥，所述浸渍液含有至少一种含钴化合物、至少一种含钼化合物、至少一种含磷化合物和柠檬酸，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度为0.01-0.1g/mL，以钼元素计的含钼化合物的浓度为0.05-0.4g/mL，以磷元素计的含磷化合物的浓度为0.005-0.1g/mL，柠檬酸的浓度为0.05-0.5g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍液的λ≤1，λ为紫外-可见光谱中517±
10nm处谱峰峰高与772±10nm处谱峰峰高的比值。

[0017] 以所述加氢精制催化剂I的总量为基准，以氧化物计，钴的含量为1-10重量％，钼的含量为5-50重量％。优选地，钴的含量为1-7重量％，钼的含量为8-45重量％。进一步优选地，钴的含量为3-7重量％，钼的含量为12-30重量％。

[0018] 在该优选的实施方式中，优选地，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度为0.02-0.09g/mL，如0.05-0.08g/mL；以钼元素计的含钼化合物的浓度为0.08-0.35g/mL，如0.1-0.25g/mL；以磷元素计的含磷化合物的浓度为0.007-0.08g/mL，如0.01-0.03g/mL；柠檬酸的浓度为0.05-0.4g/mL，如0.08-0.25g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍液的λ＝0-0.95，更优选地，λ＝0-0.80。

[0019] 根据该优选的实施方式，所述浸渍液可以采用以下方法制备：(1)将含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸与水混合，溶解反应成溶液；(2)将步骤(1)得到的溶液在60-300℃温度下反应0.5小时-200小时；其中，各组分的用量使最终得到的浸渍液中各组分的含量满足前文所述的要求为准。步骤(2)中，所述温度优选为75-200℃，更优选为80-150℃，如80-120℃。步骤(2)中，所述反应的时间优选为1-100小时，更优选为2-50小时，如1-
10h。步骤(2)可以在密闭容器(如高压反应釜)中进行，也可以在开放体系中进行。

[0020] 根据该优选的实施方式，所述含钴化合物选自水溶性的含钴化合物，例如，含钴金属组分的盐、含钴金属组分的氧化物和含钴金属组分的氢氧化物中的一种或两种以上。所述含钴化合物的具体实例可以包括但不限于钴的硝酸盐、钴的氯化物、钴的硫酸盐、钴的甲酸盐、钴的乙酸盐、钴的磷酸盐、钴的柠檬酸盐、钴的草酸盐、钴的碳酸盐、钴的碱式碳酸盐、钴的氢氧化物、钴的磷酸盐、钴的磷化物、钴的硫化物、钴的铝酸盐、钴的钼酸盐、钴的钨酸盐和钴的氧化物中的一种或两种以上。优选地，所述含钴化合物为钴的草酸盐、钴的碳酸盐、钴的碱式碳酸盐、钴的氢氧化物、钴的磷酸盐、钴的钼酸盐、钴的钨酸盐和钴的氧化物中的一种或两种以上。更优选地，所述含钴化合物为钴的碱式碳酸盐和/或钴的碳酸盐。

[0021] 根据该优选的实施方式，所述含钼化合物选自水溶性的含钼化合物，例如，含钼金属组分的盐和/或含钼金属组分的氧化物。所述含钼化合物的具体实例可以包括但不限于钼酸铵、钼的杂多酸盐和氧化钼中的一种或两种以上。

[0022] 根据该优选的实施方式，所述含磷化合物可以为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或两种以上，优选为磷酸。

[0023] 根据该优选的实施方式，所述氧化硅-氧化铝中氧化硅和氧化铝的含量可以为常规选择。优选地，所述氧化硅-氧化铝中，氧化硅的含量可以为2-45重量％，优选为5-40重量％，进一步优选为5-30重量％，如10-20重量％；氧化铝的含量可以为55-98重量％，优选为60-95重量％，进一步优选为70-95重量％，如80-90重量％。

[0024] 根据该优选的实施方式，所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍。一般地，以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值可以为0.5-10：1，优选为0.7-8：1。当所述浸渍为过量浸渍时，在浸渍得到的混合物中有游离溶液存在的情况下，优选在进行干燥前包括过滤的步骤，以除去游离的溶液。

[0025] 根据该优选的实施方式，所述干燥可以在常规条件下进行。一般地，所述干燥可以在100-300℃、优选120-280℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。在在优选的实施方式中，干燥后的产物可以直接作为催化剂使用，也可以进行焙烧后作为催化剂使用。所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述焙烧的温度可以为
350-550℃，优选为400-500℃。所述焙烧的持续时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。

[0026] 在本发明一种优选的实施方式中，所述的加氢精制催化剂I，还可以含有任何不影响催化剂的性能或能改善催化剂性能的物质。如可以含有硼等组分，以元素计并以催化剂为基准，硼的含量不超过10重量％，优选为0.5-6重量％。

[0027] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述加氢精制催化剂II中活性金属为镍-钨，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。

[0028] 在本发明的另一种优选的实施方式中，所述加氢精制催化剂II中活性金属为镍-钨-钼，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。

[0029] 与现有技术相比较，本发明具有如下优点：

[0030] 1、通过对柴油加氢脱硫的机理分析及不同硫化物的反应特点的分析，本发明将不同类型、不同加氢活性的催化剂在不同的反应条件下，进行合理级配，将柴油中的硫化物在不同的阶段分步脱除，在深度脱硫的同时，有效降低了反应条件苛刻度的要求，得到满足欧Ⅳ标准或欧Ⅴ标准的超低硫柴油产品。与现有技术相比，本发明的反应条件缓和，氢耗低。由于，在炼油厂中氢气用量是影响装置操作投资的重要影响因素，因此，采用本发明提供的方法，可有效提高装置的经济性。

[0031] 2、本发明提供的方法，采用了优选的两种催化剂在两个不同反应条件的反应区进行级配，不仅能充分发挥两种不同催化剂的加氢活性，具有很好的协同作用，而且整个催化剂体系具有更为良好的稳定性，能显著提高装置的运转周期。

[0032] 下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

[0033] 以下实施例和对比例中，紫外-可见光谱分析(UV-Vis)，采用美国Perkin-Elmer公司的Lambda35型多功能紫外-可见分光光度仪，在氖灯光源、测量波长286nm、狭缝宽度1.0nm、样品检测时间4.5min、检测步长2.0s的实验条件下测定溶液在450-900nm范围内的紫外吸收光谱。

[0034] 以下实施例和对比例中，催化剂中各元素的含量进行分析，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪测定。

[0035] 本实施例中所使用的加氢精制催化剂I采用以下方法制备。

[0036] (1)分别称取27.2克三氧化钼、9.1克碱式碳酸钴、5.5克磷酸、7.6克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到棕红色澄清溶液。将该溶液放入烧杯中，加热至90℃并在搅拌下恒温8小时，加水至85mL，得到澄清浸渍液S1。浸渍液S1的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(CTA)的浓度(g/mL)在表1中列出。

[0037] 表1

[0038]

[0039] (2)将2000克氢氧化铝粉(长岭炼化公司催化剂厂生产的干胶粉，干基71重量％)和1039克硅溶胶(青岛海洋化工厂产品，二氧化硅含量为30重量％)混合均匀。将得到的混合物用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的蝶形条，并将挤出的湿条在120℃干燥4小时，接着在600℃焙烧3小时，制得载体Z1，载体Z1中氧化硅含量为18.0重量％，氧化铝含量为82.0重量％。Z1的吸水率为0.85。

[0040] (3)将S1溶液定容至85mL，饱和浸渍100克载体Z12小时，然后依次在120℃干燥2小时，250℃干燥3小时，得到催化剂D1，其组成见表2。

[0041] 表2

[0042]

[0043] 实施例中所用的加氢精制催化剂II的商品牌号为RS-1100，为中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。所用的加氢精制催化剂I为上述制备过程制备的加氢精制催化剂D1，实施例在250mL中型固定床加氢试验装置上进行。

[0044] 对比例中所使用加氢精制催化剂III与专利CN101591566B中所用的催化剂相同，组成为：以氧化物计并以催化剂总重量为基准，钴为3.0重％，钼为13.5重％。加氢精制催化剂III的比表面积为198m2/g，孔容为0.35ml/g。该催化剂由包括用浸渍的方法向氧化铝载体中引入钼盐和钴盐，并经过干燥和焙烧制备所述钼盐为钼酸铵、钴盐为硝酸钴。所述干燥温度为100～300℃，干燥时间为1～6小时；焙烧温度为350～550℃，干燥时间为1～6小时，标记为D。

[0045] 实施例中所用的原料油C为一种直馏与催化柴油的混合物，其主要性质如表3所示。

[0046] 表3

[0047]原料柴油编号 C
密度(20℃)，g/cm3 0.8635
折光，nd20 1.4889
硫含量，μg/g 9200
氮含量，μg/g 376
溴价，gBr/100g 2.7
馏程ASTM D-1160，℃  
IBP 199
50％ 298
90％ 350
FBP 364

[0048] 实施例1

[0049] 采用柴油原料C，其中硫含量为9200μg/g。原料油C与氢气一起进入加氢反应器，依次与第一反应区的加氢精制催化剂I、第二反应区的加氢精制催化剂II接触反应，加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的装填体积比为2∶1，其反应条件如表4所示，产品性质如表5所示。

[0050] 从表5中可以看出，采用本发明提供的方法，所得到柴油产品硫含量7.3μg/g，满足欧Ⅴ硫含量的标准要求。

[0051] 对比例1

[0052] 采用柴油原料C，其中硫含量为9200μg/g。原料油C与氢气一起进入加氢反应器，依次与加氢精制催化剂III和加氢精制催化剂II触进行反应，加氢精制催化剂III和加氢精制催化剂II的装填体积比为2∶1，其反应条件如表4所示，产品性质如表5所示。

[0053] 从表5中可以看出，当把对比例1的反应温度再提高了3℃时,所得到柴油产品硫含量为20.6μg/g，高于实施例1柴油产品的硫含量近两倍，仍达不到国V柴油产品标准。

[0054] 表4

[0055]  实施例1 对比例1
反应条件    
氢分压，MPa 6.4 6.4
反应温度，℃ 351/330 354/333
体积空速，h-1 1.5/3.0 1.5/3.0
氢油体积比，Nm3/m3 300 300

[0056] 表5

[0057]

[0058] 实施例2

[0059] 采用与实施例1相同的原料和催化剂装填方案，进行催化剂稳定性试验，在保持表6的工艺条件下，考察柴油产品硫含量的变化，具体数据列于表7。

[0060] 对比例2

[0061] 采用与对比例1相同的原料和催化剂装填方案，进行催化剂稳定性试验，在保持表6的工艺条件下，考察柴油产品硫含量的变化，具体数据列于表7。

[0062] 表6

[0063]编号 实施例2 对比例2
氢分压，MPa 6.4 6.4
反应温度，℃ 351/330 351/330
体积空速，h-1 1.5/3.0 1.5/3.0
氢油体积比，Nm3/m3 300 300

[0064] 表7

[0065]  实施例2 对比例2
运转时间 产品硫含量/μg/g 产品硫含量/μg/g
20h 7.3 39.4
200h 8.0 41.1
500h 9.2 44.3
1000h 9.7 46.7
1500h 10.2 50.4
2000h 11.8 61.8

[0066] 从表7可以看出，运作周期长达2000h后，实施例2中柴油产品的硫含量仍能保持在较低的水平，而在相同的运转周期时，对比例2中柴油产品的硫含量已经高达61.8μg/g。由此可以看出，采用本发明提供的方法，整个催化剂体系具有更加良好的稳定性。