一种磁流体萃取剂分离低浓度稀土离子的方法转让专利
申请号 : CN201410584926.X
文献号 : CN105624439B
文献日 : 2017-11-10
发明人 : 王强 , 崔大立 , 徐旸 , 黄小卫 , 王金玉 , 王良士 , 冯宗玉 , 赵娜
申请人 : 有研稀土新材料股份有限公司 , 北京有色金属研究总院
摘要 :
本发明公开了一种磁流体萃取剂分离低浓度稀土离子的方法。所述方法主要包括以下几个步骤：制备具有超顺磁性的磁流体萃取剂；磁性流体固定床装置的构建；萃取分离低浓度稀土离子。本发明的创新之处在于将溶剂萃取和固定床两种分离模式的优势集于一身，制备了具有超顺磁性的磁流体萃取剂，并提出了一个全新的集成创新分离模式，这种分离模式克服了溶剂萃取和固定床的缺点，发挥了各自的优点，是一个全新的分离技术。
权利要求 :
1.一种磁流体萃取剂分离低浓度稀土离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将包覆有偶联剂的无机磁性颗粒均匀分散在萃取剂和稀释剂的混合有机相中，制备具有超顺磁性的磁流体萃取剂；
2)将铁磁性材料均匀填充在磁分离装置内部，然后将所述磁流体萃取剂倒入磁分离装置中，在均匀高梯度背景磁场下磁流体萃取剂被磁化而固定在铁磁性材料表面；
3)低浓度稀土离子溶液匀速通过磁分离装置内部，溶液中的稀土离子被磁流体萃取剂萃取并富集；
所述萃取剂为P507、P204、TBP、环烷酸中的一种，稀释剂为煤油，混合有机相中萃取剂体积含量为10～60％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述无机磁性颗粒为Fe3O4、γ-Fe2O3、CoFe2O4、FexN中的一种或一种以上，比饱和磁化强度为2～20emu/g。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述无机磁性颗粒为Fe3O4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述偶联剂为亚油酸、油酸、亚麻酸中的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述偶联剂为油酸。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述铁磁性材料为钢丝网、钢珠、钢钉中的一种。
7.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述均匀高梯度背景磁场的磁场强度为1500～6000高斯。
8.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述低浓度稀土离子溶液中稀土离子浓度为1～2000mg/L。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，稀土离子浓度为5～500mg/L。
10.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述低浓度稀土离子溶液pH值为1～7。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，pH值为2～5。
12.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述低浓度稀土离子溶液在磁分离装置内部流动线速度为5～20mm/min。
13.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述低浓度稀土离子溶液温度为10～60℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，温度为20～40℃。
15.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述的低浓度稀土离子来源于稀土矿山的浸矿尾液、淋滤液或稀土分离企业排放的废水中的一种或多种。
16.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，步骤1)中偶联剂与无机磁性颗粒的质量比为0.1～0.5。
17.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，步骤1)中磁流体萃取剂的固含量为5～40wt％。
18.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，步骤2)中磁流体萃取剂的填充率为15～40％。
说明书 :
一种磁流体萃取剂分离低浓度稀土离子的方法
技术领域
[0001] 本发明属于分离方法，具体涉及一种磁流体萃取剂分离低浓度稀土离子的方法。
背景技术
[0002] 稀土矿山的浸矿尾液、淋滤液和稀土分离企业排放的废水中稀土浓度较低(5-200mg/L)。随着稀土价格的逐年攀升，这些低浓度稀土溶液的流失，不但浪费了宝贵的资源，而且造成了严重的环境污染。然而，目前这些大体积、低浓度的稀土资源有效富集与回收还很困难。传统分离技术从水相中分离回收稀土离子的方法主要有液-液溶剂萃取(参见Xiaowei Huang,Hongwei Li,Xiangxin Xue,et al.Development status and research progress in rare earth hydrometallurgy in China.Journal of Rare Earths.24(2):
129-133,2006.)、离子交换与吸附(参见Halina Hubicka ,Dorota
Kolcodynska.Separation of rare-earth element complexes with trans-1,2-diaminocyclohexane-N,N,N’,N’-tetraacetic acid on polyacrylate anion exchangers.Hydrometallurgy.71:343-350,2004.)等。溶剂萃取萃取容量大、传质速度快，在湿法冶金工业获得广泛应用，但用于处理低浓度稀土离子废液时，存在乳化严重、溶剂和萃取剂损失及造成二次污染等问题。离子交换与吸附通常将固相颗粒堆积在柱体里，以固定床的方式通过固-液界面吸附实现分离操作，但是这种方法由于受固相颗粒比表面积的限制，吸附容量小，周期长需要频繁洗脱操作，且孔内传质速度慢导致液体处理量低。
129-133,2006.)、离子交换与吸附(参见Halina Hubicka ,Dorota
Kolcodynska.Separation of rare-earth element complexes with trans-1,2-diaminocyclohexane-N,N,N’,N’-tetraacetic acid on polyacrylate anion exchangers.Hydrometallurgy.71:343-350,2004.)等。溶剂萃取萃取容量大、传质速度快，在湿法冶金工业获得广泛应用，但用于处理低浓度稀土离子废液时，存在乳化严重、溶剂和萃取剂损失及造成二次污染等问题。离子交换与吸附通常将固相颗粒堆积在柱体里，以固定床的方式通过固-液界面吸附实现分离操作，但是这种方法由于受固相颗粒比表面积的限制，吸附容量小，周期长需要频繁洗脱操作，且孔内传质速度慢导致液体处理量低。
[0003] 近年来，许多用来回收处理金属离子废液的新方法被提出(参见李杰,江霜英,董斌.低浓度金属离子废水处理技术研究进展.工业水处理.30(2):15-19,2010.)，其中值得关注的就是磁性分离技术。针对液-液溶剂萃取、离子交换与吸附固定床等分离模式在回收处理含低浓度稀土金属离子废液过程中存在的问题，在磁流体制备技术(参见Odenbach Stefan.Magnetic fluids.Advances in Colloid and Interface Science.46:263.1993.)和高梯度磁性分离理论(参见Watson J H P.Magnetic Filtration.Journal of Applied Physics.44:4209,1973.)的基础上，本发明结合溶剂萃取和固定床两种分离模式的优势，制备了具有超顺磁性的磁流体萃取剂，并提出了一个全新的集成创新分离模式，即“磁流体固定床萃取分离”，这种分离模式克服了溶剂萃取和固定床的缺点，发挥了各自的优点，是一个全新的分离技术。
发明内容
[0004] 针对传统分离技术对低浓度稀土离子处理方面的局限性，本发明提供了一种针对低浓度稀土离子的全新的分离方法。
[0005] 一种磁流体萃取剂分离低浓度稀土离子的方法，包括以下步骤：
[0006] 1)将包覆有偶联剂的无机磁性颗粒均匀分散在萃取剂和稀释剂的混合有机相中，制备具有超顺磁性的磁流体萃取剂；
[0007] 2)将铁磁性材料均匀填充在磁分离装置内部，然后将所述磁流体萃取剂倒入磁分离装置中，在均匀高梯度背景磁场下磁流体萃取剂被磁化而固定在铁磁性材料表面；
[0008] 3)低浓度稀土离子溶液匀速通过磁分离装置内部，溶液中的稀土离子被磁流体萃取剂萃取并富集。
[0009] 其中，所述步骤1)中，所述无机磁性颗粒为Fe3O4、γ-Fe2O3、CoFe2O4、FexN中的一种或一种以上，比饱和磁化强度为2～20emu/g；优选为Fe3O4。
[0010] 其中，所述步骤1)中，所述偶联剂为亚油酸、油酸、亚麻酸中的一种；优选为油酸。
[0011] 其中，所述步骤1)中，所述萃取剂为P507、P204、TBP、环烷酸中的一种，稀释剂为煤油，混合有机相中萃取剂体积含量为10～60％。
[0012] 其中，所述步骤2)中，所述铁磁性材料为钢丝网、钢珠、钢钉中的一种。
[0013] 其中，所述步骤2)中，所述均匀高梯度背景磁场的磁场强度为1500～6000高斯。
[0014] 其中，所述步骤3)中，所述低浓度稀土离子溶液中稀土离子浓度为1～2000mg/L；优选稀土离子浓度为5～500mg/L。
[0015] 其中，所述步骤3)中，所述低浓度稀土离子溶液pH值为1～7；优选pH值为2～5。
[0016] 其中，所述步骤3)中，所述低浓度稀土离子溶液在磁分离装置内部流动线速度为5～20mm/min。
[0017] 其中，所述步骤3)中，所述低浓度稀土离子溶液温度为10～60℃；优选温度为20～40℃。
[0018] 其中，所述的低浓度稀土离子来源于稀土矿山的浸矿尾液、淋滤液或稀土分离企业排放的废水中的一种或多种。
[0019] 其中，步骤1)中偶联剂与无机磁性颗粒的质量比为0.1～0.5。
[0020] 其中，步骤1)中磁流体萃取剂的固含量为5～40wt％。
[0021] 其中，步骤2)中磁流体萃取剂的填充率为15～40％。
[0022] 本发明所处理的稀土离子来源于稀土矿山的浸矿尾液、淋滤液和稀土分离企业排放的废水中，其具有稀土浓度较低，杂质较多等特点；其余来自矿山开发过程中所排放的众多电解废液和首饰加工厂所排放的加工废液，含有的贵金属离子具有较大差别，二者在杂质种类、含量、溶液pH值等方面均有较大差别。
[0023] 本发明根据稀土离子溶液的性质特点，通过调整溶液pH值、温度、浓度和流动速度等多个参数，优化组合，同时结合溶剂萃取和固定床两种分离模式的优势，通过调控制备超顺磁性的磁流体萃取剂的原料比例关系、处理磁场强度、原料种类等参数，制备了具有超顺磁性的磁流体萃取剂，并提出了一个全新的集成创新分离模式，即“磁流体固定床萃取分离”，这种分离模式克服了溶剂萃取和固定床的缺点，发挥了各自的优点，是一个全新的分离技术。
具体实施方式
[0024] 下面将结合本申请的具体实施方式，对本申请的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本申请，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，本申请可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
[0025] 实施例1
[0026] 1)采用共沉淀法制备表面包覆有油酸的Fe3O4颗粒，其中Fe3O4颗粒的比饱和磁化强度为9.5emu/g，将其分散在P507和煤油的混合有机相中，制得磁流体萃取剂，固含量为5wt％，其中有机相中P507体积含量为50％，其中油酸的加入量与Fe3O4颗粒之间的质量比为
0.1；
0.1；
[0027] 2)在磁分离装置内部均匀填充丝径0.5mm、网格4mm×4mm的钢丝网，然后将磁流体萃取剂倒入磁分离装置中并置于3500高斯的均匀高梯度背景磁场，磁流体萃取剂被磁化而固定在钢丝网表面，其中磁流体的填充率为15％；
[0028] 3)将pH＝2.5、温度为30℃、12mg/L的La3+溶液匀速通过磁分离装置内部，溶液流动3+
线速度为10mm/min，溶液中La 的萃取率达到95％。
线速度为10mm/min，溶液中La 的萃取率达到95％。
[0029] 实施例2
[0030] 1)采用共沉淀法制备表面包覆有油酸的Fe3O4颗粒，其中Fe3O4颗粒的比饱和磁化强度为2emu/g，将其分散在P507和煤油的混合有机相中，制得磁流体萃取剂，固含量为5wt％，其中有机相中P507体积含量为10％，其中油酸的加入量与Fe3O4颗粒之间的质量比为
0.1；
0.1；
[0031] 2)在磁分离装置内部均匀填充丝径0.5mm、网格4mm×4mm的钢丝网，然后将磁流体萃取剂倒入磁分离装置中并置于1500高斯的均匀高梯度背景磁场，磁流体萃取剂被磁化而固定在钢丝网表面，其中磁流体的填充率为15％；
[0032] 3)将pH＝1、温度为10℃、1mg/L的La3+溶液匀速通过磁分离装置内部，溶液流动线速度为5mm/min，溶液中La3+的萃取率达到96％。
[0033] 实施例3
[0034] 1)采用共沉淀法制备表面包覆有油酸的Fe3O4颗粒，比饱和磁化强度为15emu/g，将其分散在P507和煤油的混合有机相中，制得磁流体萃取剂，固含量为15wt％，其中有机相中P507体积含量为30％，其中油酸的加入量与Fe3O4颗粒之间的质量比为0.3；
[0035] 2)在磁分离装置内部均匀填充丝径0.5mm、网格4mm×4mm的钢丝网，然后将磁流体萃取剂倒入磁分离装置中并置于3500高斯的均匀高梯度背景磁场，磁流体萃取剂被磁化而固定在钢丝网表面，其中磁流体的填充率为30％；
[0036] 3)将pH＝4、温度为30℃、100mg/L的La3+溶液匀速通过磁分离装置内部，溶液流动线速度为10mm/min，溶液中La3+的萃取率达到94％。
[0037] 实施例4
[0038] 1)采用共沉淀法制备表面包覆有油酸的Fe3O4颗粒，比饱和磁化强度为20emu/g，将其分散在P507和煤油的混合有机相中，制得磁流体萃取剂，固含量为40wt％，其中有机相中P507体积含量为60％，其中油酸的加入量与Fe3O4颗粒之间的质量比为0.5；
[0039] 2)在磁分离装置内部均匀填充丝径0.5mm、网格4mm×4mm的钢丝网，然后将磁流体萃取剂倒入磁分离装置中并置于6000高斯的均匀高梯度背景磁场，磁流体萃取剂被磁化而固定在钢丝网表面，其中磁流体的填充率为40％；
[0040] 3)将pH＝7、温度为60℃、2000mg/L的La3+溶液匀速通过磁分离装置内部，溶液流动线速度为20mm/min，溶液中La3+的萃取率达到95％。
[0041] 实施例5
[0042] 1)采用共沉淀法制备表面包覆有油酸的γ-Fe2O3颗粒，比饱和磁化强度为15emu/g，将其分散在P204和煤油的混合有机相中，制得磁流体萃取剂，固含量为25wt％，其中有机相中P204体积含量为30％，其中油酸的加入量与γ-Fe2O3颗粒之间的质量比为0.3；
[0043] 2)在磁分离装置内部均匀填充丝径0.5mm、网格4mm×4mm的钢丝网，然后将磁流体萃取剂倒入磁分离装置中并置于3500高斯的均匀高梯度背景磁场，磁流体萃取剂被磁化而固定在钢丝网表面，其中磁流体的填充率为30％；
[0044] 3)将pH＝4、温度为30℃、100mg/L的La3+溶液匀速通过磁分离装置内部，溶液流动线速度为10mm/min，溶液中La3+的萃取率达到94％。
[0045] 实施例6
[0046] 1)采用共沉淀法制备表面包覆有亚麻酸的γ-Fe2O3颗粒，比饱和磁化强度为15emu/g，将其分散在TBP和煤油的混合有机相中，制得磁流体萃取剂，固含量为30wt％，其中有机相中TBP体积含量为30％，其中亚麻酸的加入量与γ-Fe2O3颗粒之间的质量比为0.3；
[0047] 2)在磁分离装置内部均匀填充丝径0.5mm、网格4mm×4mm的钢丝网，然后将磁流体萃取剂倒入磁分离装置中并置于3500高斯的均匀高梯度背景磁场，磁流体萃取剂被磁化而固定在钢丝网表面，其中磁流体的填充率为30％；
[0048] 3)将pH＝4、温度为30℃、100mg/L的La3+溶液匀速通过磁分离装置内部，溶液流动线速度为10mm/min，溶液中La3+的萃取率达到97％。
[0049] 实施例7
[0050] 1)采用共沉淀法制备表面包覆有亚麻酸的CoFe2O4颗粒，比饱和磁化强度为15emu/g，将其分散在TBP和煤油的混合有机相中，制得磁流体萃取剂，固含量为35wt％，其中有机相中TBP体积含量为30％，其中亚麻酸的加入量与CoFe2O4颗粒之间的质量比为0.3；
[0051] 2)在磁分离装置内部均匀填充丝径0.5mm、网格4mm×4mm的钢丝网，然后将磁流体萃取剂倒入磁分离装置中并置于3500高斯的均匀高梯度背景磁场，磁流体萃取剂被磁化而固定在钢丝网表面，其中磁流体的填充率为30％；
[0052] 3)将pH＝4、温度为30℃、100mg/L的La3+溶液匀速通过磁分离装置内部，溶液流动线速度为10mm/min，溶液中La3+的萃取率达到96％。
[0053] 实施例8
[0054] 1)采用共沉淀法制备表面包覆有亚油酸的FexN颗粒，比饱和磁化强度为15emu/g，将其分散在环烷酸和煤油的混合有机相中，制得磁流体萃取剂，固含量为5wt％，其中有机相中环烷酸体积含量为30％，其中亚油酸的加入量与FexN颗粒之间的质量比为0.3；
[0055] 2)在磁分离装置内部均匀填充丝径0.5mm、网格4mm×4mm的钢丝网，然后将磁流体萃取剂倒入磁分离装置中并置于3500高斯的均匀高梯度背景磁场，磁流体萃取剂被磁化而固定在钢丝网表面，其中磁流体的填充率为30％；
[0056] 3)将pH＝4、温度为30℃、100mg/L的La3+溶液匀速通过磁分离装置内部，溶液流动3+
线速度为10mm/min，溶液中La 的萃取率达到93％。
线速度为10mm/min，溶液中La 的萃取率达到93％。
[0057] 实施例9
[0058] 1)采用共沉淀法制备表面包覆有亚麻酸的Fe3O4颗粒，比饱和磁化强度为9.5emu/g，将其分散在TBP和煤油的混合有机相中，制得磁流体萃取剂，固含量为40wt％，其中有机相中TBP体积含量为50％，其中亚麻酸的加入量与Fe3O4颗粒之间的质量比为0.1；
[0059] 2)在磁分离装置内部均匀填充丝径0.5mm、网格4mm×4mm的钢丝网，然后将磁流体萃取剂倒入磁分离装置中并置于3500高斯的均匀高梯度背景磁场，磁流体萃取剂被磁化而固定在钢丝网表面，其中磁流体的填充率为15％；
[0060] 3)将pH＝2.5、温度为30℃、12mg/L的La3+溶液匀速通过磁分离装置内部，溶液流动线速度为10mm/min，溶液中La3+的萃取率达到94％。
[0061] 对比例1
[0062] 1)采用共沉淀法制备表面包覆有油酸的Fe3O4颗粒，比饱和磁化强度为15emu/g，将其分散在P507和煤油的混合有机相中，制得磁流体萃取剂，固含量为5wt％，其中有机相中P507体积含量为8％，其中油酸的加入量与Fe3O4颗粒之间的质量比为0.3；
[0063] 2)在磁分离装置内部均匀填充丝径0.5mm、网格4mm×4mm的钢丝网，然后将磁流体萃取剂倒入磁分离装置中并置于3500高斯的均匀高梯度背景磁场，磁流体萃取剂被磁化而固定在钢丝网表面，其中磁流体的填充率为30％；
[0064] 3)将pH＝4、温度为30℃、100mg/L的La3+溶液匀速通过磁分离装置内部，溶液流动3+
线速度为10mm/min，溶液中La 的萃取率达到74％。
线速度为10mm/min，溶液中La 的萃取率达到74％。
[0065] 对比例2
[0066] 1)采用共沉淀法制备表面包覆有油酸的Fe3O4颗粒，比饱和磁化强度为15emu/g，将其分散在P507和煤油的混合有机相中，制得磁流体萃取剂，固含量为5wt％，其中有机相中P507体积含量为65％，其中油酸的加入量与Fe3O4颗粒之间的质量比为0.3；
[0067] 2)在磁分离装置内部均匀填充丝径0.5mm、网格4mm×4mm的钢丝网，然后将磁流体萃取剂倒入磁分离装置中并置于3500高斯的均匀高梯度背景磁场，磁流体萃取剂被磁化而固定在钢丝网表面，其中磁流体的填充率为30％；
[0068] 3)将pH＝4、温度为30℃、100mg/L的La3+溶液匀速通过磁分离装置内部，溶液流动线速度为10mm/min，溶液中La3+的萃取率达到70％。
[0069] 对比例3
[0070] 1)采用共沉淀法制备表面包覆有油酸的γ-Fe2O3颗粒，比饱和磁化强度为15emu/g，将其分散在P204和煤油的混合有机相中，制得磁流体萃取剂，固含量为25wt％，其中有机相中P204体积含量为30％，其中油酸的加入量与γ-Fe2O3颗粒之间的质量比为0.05；
[0071] 2)在磁分离装置内部均匀填充丝径0.5mm、网格4mm×4mm的钢丝网，然后将磁流体萃取剂倒入磁分离装置中并置于3500高斯的均匀高梯度背景磁场，磁流体萃取剂被磁化而固定在钢丝网表面，其中磁流体的填充率为30％；
[0072] 3)将pH＝4、温度为30℃、100mg/L的La3+溶液匀速通过磁分离装置内部，溶液流动线速度为10mm/min，溶液中La3+的萃取率达到83％。
[0073] 对比例4
[0074] 1)采用共沉淀法制备表面包覆有油酸的γ-Fe2O3颗粒，比饱和磁化强度为15emu/g，将其分散在P204和煤油的混合有机相中，制得磁流体萃取剂，固含量为25wt％，其中有机相中P204体积含量为30％，其中油酸的加入量与γ-Fe2O3颗粒之间的质量比为0.6；
[0075] 2)在磁分离装置内部均匀填充丝径0.5mm、网格4mm×4mm的钢丝网，然后将磁流体萃取剂倒入磁分离装置中并置于3500高斯的均匀高梯度背景磁场，磁流体萃取剂被磁化而固定在钢丝网表面，其中磁流体的填充率为30％；
[0076] 3)将pH＝4、温度为30℃、100mg/L的La3+溶液匀速通过磁分离装置内部，溶液流动线速度为10mm/min，溶液中La3+的萃取率达到80％。
[0077] 由上述对比例可以看出，对比例1-2与实施例3在其余条件都相同的情况下，有机相中P507体积含量不同，最后溶液中La3+的萃取率差别较大，实施例3的萃取了明显优于对比例1-2；对比例3-4与实施例5在其余条件都相同的情况下，油酸的加入量与γ-Fe2O3颗粒之间的质量比不同，最后溶液中La3+的萃取率差别较大，实施例5的萃取了明显优于对比例3-4，由此可见，混合有机相中萃取剂体积含量与偶联剂与无机磁性颗粒的质量比对最后的结果有较显著的影响。
[0078] 以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。