一种抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维及其制备方法

摘要

本发明涉及一种抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维及其制备方法，所述同轴纳米纤维的芯层纺丝液为聚丙烯腈(PAN)加入溶剂DMF中，壳层纺丝液为氧化石墨烯(GO)加入溶剂DMF中。制备方法包括：将干燥的PAN和GO溶解于DMF中制备成纺丝液，静电纺得到PAN/GO同轴纳米纤维；将静电纺制备的PAN/GO同轴纳米纤维经过烘干处理后保存于24℃真空干燥箱中。本发明制备的PAN/GO同轴纳米纤维直径均一，抗紫外性良好；能有效屏蔽UV‑A和UV‑B波段的紫外线。

权利要求

1.一种抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维，其特征在于，所述同轴纳米纤维的芯层纺丝液为聚丙烯腈PAN加入溶剂DMF中，壳层纺丝液为氧化石墨烯加入溶剂DMF中；其中，PAN/GO同轴纳米纤维中PAN和GO的质量比例为1～3：0.002～0.02。

2.一种抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维的制备方法，包括：

(1)将PAN粉体烘干，过滤，得到PAN细粉；

(2)将氧化石墨烯溶解于DMF中，得到壳层纺丝液；其中，氧化石墨烯与DMF的比例为0.5～5mg：5mL；

(3)将步骤(1)中的PAN细粉加入DMF中，25℃～37℃下搅拌溶胀6～12h，溶解后得到芯层纺丝液；其中，PAN细粉与DMF的比例为0.5～1.5g：10mL；

(4)用注射器分别取步骤(2)中的壳层纺丝液和步骤(3)中的芯层纺丝液，连接同轴纺丝针头，置于静电纺丝装置上进行电纺，收集，干燥，得到抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维；其中，PAN/GO同轴纳米纤维中PAN和GO的质量比例为1～3：0.002～0.02；其中纺丝参数为：壳层纺丝液的流速为0.4～1.0mL/h，芯层纺丝液的流速为0.7～2.0mL/h，接收板距喷丝口距离为10～15cm，静电压为10～18kv，温度为15℃～35℃，环境湿度为60±5％；其中，接收板采用铝箔接地接收。

3.根据权利要求2所述的一种抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中烘干的温度为60℃～120℃，时间为10h～24h。

4.根据权利要求2所述的一种抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶解的方式为搅拌溶解或者25℃～80℃油浴加热溶解。

5.根据权利要求2所述的一种抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶解为60℃～80℃油浴加热溶解12h～24h。

6.根据权利要求2所述的一种抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中同轴纺丝针头内针头内径0.34mm，外针头内径1.12mm。

7.根据权利要求2所述的一种抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中电纺时电阻加热器置于静电纺丝设备边，对纤维形成区进行加热，温度为15℃～35℃。

8.根据权利要求2所述的一种抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中干燥为室温下干燥12～18h，再置于37℃真空干燥箱中干燥12～18h。

说明书

一种抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米纤维及其制备领域，特别涉及一种抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，随着纳米科技的飞速发展，纳米材料成为了材料学研究的热点。纳米材料通常具有很高的表面积-体积比以及纳米效应，往往具有普通材料不具备的独特的性能，如高的表面能、高表面活性等。制备纳米材料的方法有很多，其中静电纺丝是一种制备纳米至微米级纤维最简单、切实可行的方法，也是最具前景的一种技术。静电纺丝的概念最早由Zeleny在1917年提出，1934年Formalas等首次利用静电纺丝装置制得聚合物纤维并申请了专利，直至二十世纪90年代静电纺丝才引起了人们的广泛关注。进入二十一世纪后，关于电纺丝的文献显著增加，这不仅积极地推动了电纺丝技术的发展，同时也证明了静电纺丝技术在制备纳米材料上的优势，拓宽了电纺丝技术的应用领域。

[0003] 静电纺丝法也被认为是静电雾化的一种，此法是通过给聚合物溶液或熔体施加一个外加电场，使聚合物溶液或熔体首先在喷射孔处形成Taylor圆锥形液滴，当电场力克服了液滴的表面张力后，形成喷射流并在静电场中进一步拉伸、变形、细化，伴随着溶剂蒸发，最后固化在接收板上得到纤维或其他形状的物质。现在，已经有近百种天然高分子和合成聚合物通过静电纺丝技术被制成了纳米纤维，其应用范围涉及多个领域，如过滤材料、生物医药材料、组织工程支架及催化剂载体材料、航天器材和光电器件等等。

[0004] 紫外线按其波长范围可分为三段，即：UV-A(λ＝400～315nm)，UV-B(λ＝315～280nm)，UV-C(λ＝280～100nm)。其中，UV-C在辐射的过程中几乎已被大气层所吸收。紫外线对人类的益处是能灭菌消毒，促进人体内维生素D的合成。但自上世纪初叶以来，由于世界各国大量使用氟利昂等氟抓烷类物质，使大气中臭氧层遭到破坏，导致阳光中辐射到地面的紫外线尤其是短波长的紫外线增强。紫外线辐射量的增加和短波长化，对人类赖以生存的环境产生重大影响，过量的紫外线照射会诱发皮肤病(甚至皮肤癌)、白内障、降低免疫功能等，直接危害人体健康。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维及其制备方法，该方法操作简单，参数易于控制，得到的纤维直径均一稳定，抗紫外性能良好。

[0006] 本发明的一种抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维，所述同轴纳米纤维的芯层纺丝液为聚丙烯腈PAN加入溶剂DMF中，壳层纺丝液为氧化石墨烯GO加入溶剂DMF中；其中，纳米纤维中PAN和GO的质量比例为1～3：0.002～0.02。

[0007] 本发明的一种抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维的制备方法，包括：

[0008] (1)将PAN粉体烘干，400目筛网过滤除去颗粒，得到PAN细粉；

[0009] (2)将氧化石墨烯溶解于DMF中，得到壳层纺丝液；其中，氧化石墨烯与DMF的比例为0.5～5mg：5mL；

[0010] (3)将步骤(1)中的PAN细粉加入DMF中，25℃～37℃下搅拌溶胀6～12h，然后60℃～80℃油浴加热溶解12h～24h，得到芯层纺丝液；其中，PAN细粉与DMF的比例为0.5～1.5g：10mL；

[0011] (4)用注射器分别取步骤(2)中的壳层纺丝液和步骤(3)中的芯层纺丝液，连接同轴纺丝针头，置于静电纺丝装置上进行电纺，收集，干燥，得到抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维；其中，纺丝参数为：壳层纺丝液的流速为0.4～1.0mL/h，芯层纺丝液的流速为0.7～2.0mL/h，接收板距喷丝口距离为10～15cm，静电压为10～18kv，温度为15℃～35℃，环境湿度为60±5％；PAN/GO同轴纳米纤维中PAN和GO的质量比例为1～3：0.002～0.02。

[0012] 所述步骤(1)中烘干的温度为60℃～120℃，时间为10h～24h。

[0013] 所述步骤(2)中溶解的方式为搅拌溶解或者25℃～80℃油浴加热溶解。

[0014] 所述步骤(2)和步骤(3)中DMF的质量浓度＞99.99％。

[0015] 所述步骤(4)中注射器规格为5mL，同轴纺丝针头内针头内径0.34mm，外针头内径1.12mm。

[0016] 所述步骤(4)中电纺时电阻加热器置于静电纺丝设备边，对纤维形成区进行加热，温度为15℃～35℃。

[0017] 所述步骤(4)中同轴纤维干燥为室温下干燥12～18h，再置于37℃真空干燥箱中干燥12～18h。

[0018] 所述步骤(4)中接收板采用铝箔接地接收。

[0019] 所述步骤(4)中抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维干燥后置于真空干燥箱中24℃保存。

[0020] 本发明中在同轴静电纺丝制备的过程中，使用加热器对纺丝装置区进行加热，加快溶剂的挥发。

[0021] 本发明以PAN为主要纺丝材料，使用氧化石墨烯成功制备了PAN/GO同轴纳米纤维。

[0022] 有益效果

[0023] (1)本发明制备的PAN/GO同轴纳米纤维抗紫外性能良好，制备方法操作简单、参数易于控制；

[0024] (2)本发明制备的PAN/GO同轴纳米纤维直径均一，同时可以通过改变壳液氧化石墨烯溶液的浓度和挤出速率来控制纤维外层氧化石墨烯的量，从而间接调控PAN/GO同轴纳米纤维的抗紫外效果。

附图说明

[0025] 图1为实施例2中PAN/GO同轴纳米纤维的SEM图；其中，A和B的放大倍数分别为5000×和10000×；

[0026] 图2为实施例1中PAN/GO同轴纳米纤维的透射电镜图；

[0027] 图3为实施例1所得的同轴纳米纤维F1、实施例2所得的同轴纳米纤维F2和对比例1所得到的纯PAN纳米纤维F0在不同波段的紫外透过率曲线。

具体实施方式

[0028] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0029] 实施例1

[0030] (1)PAN粉体置于干燥箱中，90℃干燥10h后，使用400目筛网进行筛选，得到PAN细粉；

[0031] (2)称取0.005g氧化石墨烯加入盛有5mL DMF(1mg/mL)的小瓶中，充分搅拌，加入搅拌转子，搅拌转速800rpm，形成壳层纺丝液；

[0032] (3)将1g PAN细粉加入10m LDMF溶液中，室温下搅拌溶胀12h，搅拌转速250rpm；

[0033] (4)将步骤(3)的溶液置于80℃油浴中加热，搅拌溶解12h，搅拌转速400rpm，得芯层纺丝液；

[0034] (5)使用5mL医用注射器分别吸取步骤(2)中壳层纺丝液和步骤(4)中芯层纺丝液，然后连接同轴纺丝针头(内针头内径0.34mm，外针头内径1.12mm)，置于纺丝装置上，调节纺丝参数：芯液流速为1.0mL/h，壳液流速为0.6mL/h，接收板距离喷丝口距离约为12cm，电压12kV；

[0035] (6)使用电阻加热器对纺丝装置区域进行加热，环境温度保持在35℃，环境湿度为60±5％。

[0036] (7)将步骤(5)中得到的同轴纳米纤维室温干燥12h，然后37℃真空干燥12h，放入24℃真空干燥箱中保存。

[0037] 本实施例中的抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维的透射电镜图如图2所示。

[0038] 实施例2

[0039] (1)PAN粉体置于干燥箱中，90℃干燥10h后，使用400目筛网进行筛选，得到PAN细粉；

[0040] (2)称取0.0005g氧化石墨烯加入盛有5mL DMF(0.1mg/mL)的瓶中，充分搅拌，搅拌转速800rpm，形成壳层纺丝液；

[0041] (3)将1g PAN细粉加入10mL DMF溶液中，室温下搅拌溶胀12h，搅拌转速250rpm；

[0042] (4)将步骤(3)的溶液置于80℃油浴中加热，搅拌溶解12h，搅拌转速400rpm，得芯层纺丝液；

[0043] (5)使用5mL医用注射器分别吸取步骤(2)中壳层纺丝液和步骤(4)中芯层纺丝液，然后连接同轴纺丝针头(内针头内径0.34mm，外针头内径1.12mm)，置于纺丝装置上，调节纺丝参数：芯液流速为1.0mL/h，壳液流速为0.6mL/h，接收板距离喷丝口距离约为12cm，电压12kV；

[0044] (6)使用电阻加热器对纺丝装置区域进行加热，环境温度保持在35℃，环境湿度为60±5％。

[0045] (7)将步骤(5)中得到的同轴纳米纤维垫室温干燥12h，然后37℃真空干燥12h，放入24℃真空干燥箱中保存。

[0046] 本实施例的抗紫外PAN/GO同轴纳米纤维的SEM图如图1所示。

[0047] 实施例3

[0048] (1)PAN粉体置于干燥箱中，90℃干燥10h后，使用400目筛网进行筛选，得到PAN细粉；

[0049] (2)称取0.005g氧化石墨烯加入盛有5mL DMF的瓶中，充分搅拌，搅拌转速800rpm，形成壳层纺丝液；

[0050] (3)将0.5g PAN细粉加入10mL DMF溶液中，室温下搅拌溶胀12h，搅拌转速250rpm；

[0051] (4)将步骤(3)的溶液置于80℃油浴中加热，搅拌溶解12h，搅拌转速400rpm，得芯层纺丝液；

[0052] (5)使用5mL医用注射器分别吸取步骤(2)中壳层纺丝液和步骤(4)中芯层纺丝液，然后连接同轴纺丝针头(内针头内径0.34mm，外针头内径1.12mm)，置于纺丝装置上，调节纺丝参数：芯液流速为1.0mL/h，壳液流速为0.6mL/h，接收板距离喷丝口距离约为10cm，电压12kV；

[0053] (6)使用电阻加热器对纺丝装置区域进行加热，环境温度保持在35℃，环境湿度为60±5％。

[0054] (7)将步骤(5)中得到的同轴纳米纤维垫室温干燥12h，然后37℃真空干燥12h，放入24℃真空干燥箱中保存。

[0055] 实施例4

[0056] (1)PAN粉体置于干燥箱中，90℃干燥10h后，使用400目筛网进行筛选，得到PAN细粉；

[0057] (2)称取0.005g氧化石墨烯加入盛有5mL DMF的瓶中，充分搅拌，搅拌转速800rpm，形成壳层纺丝液；

[0058] (3)将1.5g PAN细粉加入10mL DMF溶液中，室温下搅拌溶胀12h，搅拌转速250rpm；

[0059] (4)将步骤(3)的溶液置于80℃油浴中加热，搅拌溶解12h，搅拌转速400rpm，得芯层纺丝液；

[0060] (5)使用5mL医用注射器分别吸取步骤(2)中壳层纺丝液和步骤(4)中芯层纺丝液，然后连接同轴纺丝针头(内针头内径0.34mm，外针头内径1.12mm)，置于纺丝装置上，调节纺丝参数：芯液流速为1.0mL/h，壳液流速为0.6mL/h，接收板距离喷丝口距离约为12cm，电压15kV；

[0061] (6)使用电阻加热器对纺丝装置区域进行加热，环境温度保持在35℃，环境湿度为60±5％。

[0062] (7)将步骤(5)中得到的同轴纳米纤维垫室温干燥12h，然后37℃真空干燥12h，放入24℃真空干燥箱中保存。

[0063] 实施例5

[0064] (1)PAN粉体置于干燥箱中，90℃干燥10h后，使用400目筛网进行筛选，得到PAN细粉；

[0065] (2)称取0.005g氧化石墨烯加入盛有5mL DMF的瓶中，充分搅拌，搅拌转速800rpm，形成壳层纺丝液；

[0066] (3)将1g PAN细粉加入10mL DMF溶液中，室温下搅拌溶胀12h，搅拌转速250rpm；

[0067] (4)将步骤(3)的溶液置于80℃油浴中加热，搅拌溶解12h，搅拌转速400rpm，得芯层纺丝液；

[0068] (5)使用5mL医用注射器分别吸取步骤(2)中壳层纺丝液和步骤(4)中芯层纺丝液，然后连接同轴纺丝针头(内针头内径0.34mm，外针头内径1.12mm)，置于纺丝装置上，调节纺丝参数：芯液流速为1.0mL/h，壳液流速为0.6mL/h，接收板距离喷丝口距离约为12cm，电压10kV，环境温度保持在15℃，环境湿度为60±5％；

[0069] (6)将步骤(5)中得到的纳米纤维垫室温干燥12h，然后37℃真空干燥12h，放入24℃真空干燥箱中保存。

[0070] 对比例1

[0071] (1)PAN粉体置于干燥箱中，90℃干燥10h后，使用400目筛网进行筛选，得到PAN细粉；

[0072] (2)将1g PAN细粉加入10mL DMF溶液中，室温下搅拌溶胀12h，搅拌转速250rpm；

[0073] (3)将步骤(2)的溶液置于80℃油浴中加热，搅拌溶解12h，搅拌转速400rpm，得到纺丝液；

[0074] (4)使用5mL医用注射器吸取步骤(3)中纺丝液，然后连接纺丝针头(7号针头)，置于纺丝装置上，调节纺丝参数：流速为1.0mL/h，接收板距离喷丝口距离约为12cm，电压12kV；

[0075] (5)使用电阻加热器对纺丝区域进行加热，环境温度保持在35℃，环境湿度为60±5％；

[0076] (6)将步骤(5)中得到的纳米纤维垫室温干燥12h，然后37℃真空干燥12h，放入24℃真空干燥箱中保存。

[0077] 图3为实施例1所得的同轴纳米纤维垫F1、实施例2所得的同轴纳米垫F2和对比例1所得到的纯PAN纳米纤维垫F0在不同波段的紫外透过率曲线；表1为实施例1、实施例2和实施例6所得的不同纳米纤维垫的紫外透过率和紫外防护因子(UPF)对比；从图3和表1中可以看出制备的PAN/GO同轴纳米纤维显著降低了UVA和UVB波段的紫外线透过率，UPF都达到了50+级别，具有优异的抗紫外性能；同时，可以看出随着氧化石墨烯含量的增加，PAN/GO同轴纳米纤维对紫外线的吸收增强，紫外透过率随之降低。

[0078] 表1同轴纳米纤维垫的紫外测试结果

[0079]