一种测试聚合物用填料表面自由能的方法

摘要

本发明公开了一种测试聚合物用填料表面自由能的方法，包括以下步骤：(1)将待测的填料样品进行干燥后，装入填充柱；(2)将步骤(1)得到的填充柱老化；(3)设置参数，开启气相色谱仪测试系统，注入非极性探针分子混合液和极性探针分子，测试得到非极性探针分子的保留时间和极性探针分子的保留时间；(4)计算，本发明的测试方法适用于多种无机填料，测得的结果准确、稳定、可靠。

权利要求

1.一种测试聚合物用填料表面自由能的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将待测的填料样品进行干燥后，装入填充柱；

(2)将步骤(1)得到的填充柱老化；

(3)设置参数，开启气相色谱仪的测试系统，注入非极性探针分子混合液和极性探针分子，测试得到非极性探针分子的保留时间和极性探针分子的保留时间；

(4)计算：

求净保留体积：

2

Vn＝j·D(tr-tm)

其中：j为校正因子，D为柱后流量，tr为保留时间，tm为死时间；

校正因子j通过下式求得：

其中，pi指色谱柱进口压力，即柱前压，p0指色谱柱出口压力，即柱后压；

求吸附自由能

-ΔG指吸附自由能的负值，R指气体常数；T指填充柱温度；C＝299；S指填料的总比表面积；g指填充柱内填料的质量，用注入的非极性探针分子的-ΔG对碳原子数绘制趋势线，求出斜率，得到单个亚甲基引起的吸附自由能变化-ΔGCH2；

求色散自由能

指色散自由能，NA为阿伏伽德罗常数；αCH2指单个CH2的面积(0.06nm2)；rCH2表示仅由CH2基团构成的固体物质的表面能，以聚乙稀为标准，取值为35mJ/m2；

求极性探针分子吸附自由能的极性部分-ΔΔG，由所述非极性探针分子的-ΔG对其分子截面积做线性方程式，然后把极性探针分子的分子截面积代入方程式，得到极性分子吸附自由能的非极性部分，再用极性分子总吸附自由能减去其非极性部分，即得到-ΔΔG；

求填料表面自由能的极性部分

αp为探针分子占据填料的表面积；

填料表面自由能r由极性部分和非极性部分两者组成，r＝rsd+Isp

为填料的非极性部分表面自由能，也称为色散自由能；Isp为填料的极性部分表面自由能；

所述填料包括炭黑、白炭黑、碳酸钙、蒙脱土、高岭土、云母粉、陶土、滑石粉；

步骤(3)中，所述非极性探针分子混合液包括正戊烷、正己烷和正庚烷，体积比为1:1:

1；极性探针分子包括甲醇、甲苯、乙酸乙酯和乙腈；

步骤(2)中，所述老化的温度为130-150℃；

步骤(3)中，设置参数时，若填料为炭黑或白炭黑，将测试温度设置为130℃；若填料为碳酸钙、蒙脱土、高岭土、云母粉、陶土或滑石粉，将测试温度设置为100℃；

步骤(4)中，对rCH2利用下式进行校正：

2.根据权利要求1所述的测试聚合物用填料表面自由能的方法，其特征在于，步骤(3)中，非极性探针分子混合液向填充柱中注入3次，非极性探针分子的保留时间取3次的平均值。

说明书

一种测试聚合物用填料表面自由能的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及无机填料表面自由能测试技术领域，具体而言，涉及一种测试聚合物用填料表面自由能的方法。

背景技术

[0002] 填料是聚合物工业的主要原料之一，能赋予聚合物许多优异的性能，比如使非自补强橡胶具有实用价值，用于橡胶工业的填料主要有炭黑、白炭黑、碳酸钙、高岭土、蒙脱土、陶土、云母粉、滑石粉等。

[0003] 填料的表面自由能影响其与聚合物的吸附性、结合性和分散性，对于聚合物体系的加工性能和成品性能起到至关重要的作用，通过与聚合物的物理化学作用影响橡胶的补强，继而影响到聚合物产品的物理机械性能和动态力学性能，此处填料的表面自由能可以看成填料的表面活性。

[0004] 但是目前并没有对无机填料和有机填料的表面活性进行细致研究，以往测试表面自由能的方法也存在操作繁琐和重复性差的缺点，且得到的数据单一，不能多方面反映填料的性质。特别是针对透光性差、难气化的炭黑来说，测试炭黑的表面活性尤为困难。填料的表面活性可以通过表面自由能来反映，本技术就是测试填料的吸附自由能、色散自由能和极性分量来分析填料的吸附性、极性/非极性程度、团聚程度、在聚合物中的分散性以及与各种聚合物的相容性，进而判断填料在聚合物中的使用性能。

发明内容

[0005] 针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种测试聚合物用填料表面自由能的方法，本发明的方法操作简单，重复性好，结果准确，适用于多种无机填料。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0007] 一种测试聚合物用填料表面自由能的方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将待测的填料样品进行干燥后，装入填充柱；

[0009] (2)将步骤(1)得到的填充柱老化；

[0010] (3)设置参数，开启气相色谱仪的测试系统，注入非极性探针分子混合液和极性探针分子，测试得到非极性探针分子的保留时间和极性探针分子的保留时间；

[0011] (4)计算：

[0012] 求净保留体积：

[0013] Vn＝j2·D(tr-tm)

[0014] 其中：j为校正因子，D为柱后流量，tr为保留时间，tm为死时间；

[0015] 校正因子j通过下式求得：

[0016]

[0017] 其中，pi指色谱柱进口压力，即柱前压，p0指色谱柱出口压力，即柱后压；

[0018] 求吸附自由能

[0019]

[0020] -ΔG指吸附自由能的负值，R指气体常数；T指填充柱温度；C＝299；S指填料的总比表面积；g指填充柱内填料的质量，用注入的非极性探针分子的-ΔG对碳原子数绘制趋势线，求出斜率，得到单个亚甲基引起的吸附自由能变化-ΔGCH2；

[0021] 求色散自由能

[0022]

[0023] 指色散自由能，NA为阿伏伽德罗常数；αCH2指单个CH2的面积(0.06nm2)；rCH2表示仅由CH2基团构成的固体物质的表面能，以聚乙稀为标准，取值为35mJ/m2；

[0024] 求极性探针分子吸附自由能的极性部分-ΔΔG，由所述非极性探针分子的-ΔG对其分子截面积做线性方程式，然后把极性探针分子的分子截面积代入方程式，得到极性分子吸附自由能的非极性部分，再用极性分子总吸附自由能减去其非极性部分，即得到-ΔΔG；

[0025] 求填料表面自由能的极性部分

[0026]

[0027] αp为探针分子占据填料的表面积；

[0028] 填料表面自由能r由极性部分和非极性部分两者组成，

[0029] r＝rsd+Isp

[0030] 为填料的非极性部分表面自由能，也称为色散自由能；Isp为填料的极性部分表面自由能；

[0031] 所述填料包括炭黑、白炭黑、碳酸钙、蒙脱土、高岭土、云母粉、陶土、滑石粉。

[0032] 进一步，步骤(3)中，所述非极性探针分子混合液包括正戊烷、正己烷和正庚烷，体积比为1:1:1。

[0033] 进一步，步骤(2)中，所述老化的温度为130-150℃。

[0034] 进一步，步骤(3)中，设置参数时，若填料为炭黑或白炭黑，将测试温度设置为130℃；若填料为碳酸钙、蒙脱土、高岭土、云母粉、陶土或滑石粉，将测试温度设置为100℃。

[0035] 进一步，步骤(4)中，对rCH2利用下式进行校正：

[0036]

[0037] 进一步，步骤(3)中，非极性探针分子混合液向填充柱中注入3次，非极性探针分子的保留时间取3次的平均值。

[0038] 本发明的有益效果如下：

[0039] 1、将3种非极性探针分子混合后再注入填充柱中，各探针分子之间相互不干扰，避开了不同非极性探针分子之间的操作时间误差，使做出的线形方程式的方差提高到0.999以上；

[0040] 2、本发明计算时采用与现有技术不同的公式，使整个计算过程适合于无机填料，并且结果更精确和稳定；

[0041] 3、本发明重新给出了无机填料的老化温度、使用的探针分子种类、测试温度等参数，突破传统观点，使测试结果更准确。

具体实施方式

[0042] 为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。

[0043] 实施例一：

[0044] 一种测试聚合物用填料表面自由能的方法，包括以下步骤：

[0045] (1)待测的颗粒状填料选用60-80目，粉状填料直接使用，将待测的填料样品放入烘箱中在125℃条件下干燥1小时，干燥后，装入填充柱，填充柱选用不锈钢材质，填充前先对空的填充柱进行净化处理，再称取适量的填料填入填充柱；对于颗粒状填料，尤其是炭黑，颗粒不均匀，若直接装填柱子，会造成密实度不均匀，增加测试误差。

[0046] (2)将步骤(1)得到的填充柱老化，老化需要在氮气环境下进行，控制温度130℃，老化10小时；通常无机填料选择高于180℃的温度进行老化，但是本发明的发明人发现，无机填料在180℃以上的氮气环境中长时间老化时，比表面积会变大，造成测量结果出现偏差，本发明选择130-150℃老化，对无机填料的表面性质影响不大，并且能达到老化的目的。

[0047] (3)设置参数，开启气相色谱仪测试系统，注入非极性探针分子混合液和极性探针分子，测试得到非极性探针分子的保留时间和极性探针分子的保留时间；其中，所述非极性探针分子混合液包括正戊烷、正己烷和正庚烷，体积比为1:1:1，极性探针分子包括甲醇、甲苯、乙酸乙酯和乙腈，若填料为炭黑或白炭黑，将测试温度设置为130℃；若填料为碳酸钙、蒙脱土、高岭土、云母粉、陶土或滑石粉，将测试温度设置为100℃。对于反相气相色谱，通常采用正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷，但是本发明的发明人发现正辛烷极性参数较大，与前三种正烷烃做线形关系时产生的误差较大，造成最终结果出现较大偏差，因此本发明只选择正戊烷、正己烷和正庚烷作为非极性探针分子。将3种非极性探针分子混合后再注入填充柱中，各探针分子之间相互不干扰，避开了不同非极性探针分子之间的操作时间误差，使做出的线形方程式的方差提高到0.999以上。另外，本发明的发明人发现，对于很多无机填料，测试温度达到150℃时，无机填料的表面发生变化，比表面积变大，造成测试结果出现误差，而对于炭黑或白炭黑，测试温度设置为130℃，对于碳酸钙、蒙脱土、高岭土、云母粉、陶土、滑石粉等无机填料，测试温度设置为100℃，既能使测试正常进行，又能避免无机填料表面发生变化，保证结果的准确性。

[0048] 非极性探针分子混合液向填充柱中注入3次，非极性探针分子的保留时间取3次的平均值，以保证结果更精确。

[0049] (4)计算：

[0050] 求净保留体积：

[0051] Vn＝j2·D(tr-tm)

[0052] 其中：j为校正因子，D为柱后流量，tr为保留时间，tm为死时间；

[0053] 校正因子j通过下式求得：

[0054]

[0055] 其中，pi指色谱柱进口压力，即柱前压，p0指色谱柱出口压力，即柱后压；

[0056] 求吸附自由能

[0057]

[0058] -ΔG指吸附自由能的负值，R指气体常数；T指填充柱温度；C＝299；S指填料的总比表面积；g指填充柱内填料的质量，用注入的非极性探针分子的-ΔG对碳原子数绘制趋势线，求出斜率，得到单个亚甲基引起的吸附自由能变化-ΔGCH2；

[0059] 求色散自由能

[0060]

[0061] 指色散自由能，NA为阿伏伽德罗常数；αCH2指单个CH2的面积(0.06nm2)；rCH2表示仅由CH2基团构成的固体物质的表面能，对rCH2利用下式进行校正：

[0062]

[0063] 现有技术通常rCH2直接采用定值35mJ/m2，随着测试温度设置的变化，会出现一定的偏差，影响测试结果的准确性，因此本发明对该参数进行了校正，使测试结果更精确，结果稳定性更好。

[0064] 求极性探针分子吸附自由能的极性部分-ΔΔG，由所述非极性探针分子的-ΔG对其分子截面积做线性方程式，然后把极性探针分子的分子截面积代入方程式，得到极性分子吸附自由能的非极性部分，再用极性分子总吸附自由能减去其非极性部分，即得到-ΔΔG；

[0065] 求填料表面自由能的极性部分

[0066]

[0067] αp为探针分子占据填料的表面积；

[0068] 填料表面自由能r由极性部分和非极性部分两者组成，

[0069] r＝rsd+Isp

[0070] 为填料的非极性部分表面自由能，也称为色散自由能；Isp为填料的极性部分表面自由能；

[0071] 所述填料包括炭黑、白炭黑、碳酸钙、蒙脱土、高岭土、云母粉、陶土、滑石粉。

[0072] 实施例二：

[0073] 本实施例与实施例一相同的部分不再赘述，不同的是，老化温度为140℃。

[0074] 实施例三：

[0075] 本实施例与实施例一相同的部分不再赘述，不同的是，老化温度为150℃。

[0076] 对比试验：

[0077] 取炭黑和蒙脱土适量，分别采用本发明的测试方法(试验组)和中国专利申请公布号CN104165960A公布的测试方法(对照组)对其表面自由能进行测量，试验组和测试组的测量各进行3次，计算3次结果的方差，结果如表1和表2：

[0078] 表1 炭黑表面自由能的测试

[0079]

[0080] 表2 蒙脱土表面自由能的测试

[0081]

[0082] 由表1和表2可以看出，采用对照组的测试方法测得的3次结果之间偏差较大，结果不稳定，由于样品的标准表面自由能不能得知，因此结果的稳定性从一个方面可以反映测试结果的准确性，使用本发明的测试方法测得的3次结果之间偏差很小，结果稳定性好，因此可以推测，本发明测得的填料表面自由能结果更准确。

[0083] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。