一种四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的制备方法：将六水合硝酸钴加入去离子水中，搅拌至其完全溶解；向上述的溶液中加入乙醇胺，搅拌使其充分混匀；将所得溶液进行水热反应后自然冷却至室温，收集固体物质，分别用去离子水和乙醇清洗，然后放入烘箱中进行干燥；研磨后进行高温反应后，再自然冷却得到无定形多孔四氧化三钴纳米片；将无定形多孔四氧化三钴纳米片加入氧化石墨烯水溶液中，超声搅拌处理，得到混合溶液；水热还原处理；离心分离，并将其冷冻干燥，收集所得产物即可。本发明中四氧化三钴呈无定形多孔纳米片状均匀分布在石墨烯纳米片上，增大了比表面积，提高了比电容量，降低了电流阻抗，加强了循环稳定性。

权利要求

1.一种四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将六水合硝酸钴加入去离子水中，搅拌至其完全溶解；

(2)在磁力搅拌下向步骤(1)的溶液中加入乙醇胺，搅拌使其充分混匀；

(3)将步骤(2)中所得溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，进行水热反应；

(4)反应结束后自然冷却至室温，收集反应釜中固体物质，并分别用去离子水和乙醇清洗，然后放入烘箱中进行干燥；

(5)将干燥所得固体物质研磨后放入管式炉中进行高温反应后，再自然冷却得到无定形多孔四氧化三钴纳米片；

(6)将无定形多孔四氧化三钴纳米片加入氧化石墨烯水溶液中，并加以超声搅拌处理，得到混合溶液；

(7)将步骤(6)中混合溶液放入烘箱水热还原处理；

(8)将步骤(7)中产物离心分离，并将其冷冻干燥，待干燥结束后，收集所得产物即可。

2.根据权利要求1所述的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中水热反应的温度为180-220℃，时间为22-26h。

3.根据权利要求1所述的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中干燥的温度为55-65℃，时间为11-13h。

4.根据权利要求1所述的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中高温反应是在空气中进行，以1-5℃/min的升温速度升温到

350-550℃后保温1-3h。

5.根据权利要求1所述的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中氧化石墨烯水溶液浓度为6-10mg/mL，所述的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯与四氧化三钴质量比为1:8-12，超声分散时间为0.5-3h。

6.根据权利要求1所述的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中水热还原反应的温度为120-180℃，反应时间为3-8h。

7.根据权利要求1所述的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(8)中冷冻干燥的温度为-30℃～-50℃，时间为22-26h。

8.根据权利要求1所述的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯水溶液的具体制备方法为：将浓硫酸和浓磷酸分别加入烧杯中，将烧杯放入已加温到45-55℃的水浴锅中，并用磁力搅拌器持续搅拌；

将炭黑和高锰酸钾依次缓慢加入烧杯中，在加入的过程中保证混合液温度为45-55℃，待加完之后，持续搅拌5-7h；

将质量分数为1.5％的双氧水，缓慢注入混合液中，此时可观察到混合液颜色由黑变紫，直到混合液颜色变为嫩黄色且不再有气泡冒出时，停止加双氧水；所得混合液在45-55℃条件下再持续搅拌2.5-3.5h，产物自然冷却至室温；

将上述混合液离心并用水洗数次，下层胶状物即为氧化石墨烯水溶液，加水稀释至浓度为6-10mg/mL。

9.根据权利要求8所述的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述的浓硫酸、浓磷酸、双氧水体积比为9:1:10，所述的炭黑与高锰酸钾的质量比为1:6。

说明书

一种四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的制

备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及超级电容器电极材料领域，具体涉及一种四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 超级电容器也称电化学电容器,是介于传统电容器和蓄电池之间的一种新型储能器件,具有优良的脉冲充放电性能和大容量储能性能。如功率密度高、循环寿命长、充电速度快、能够瞬时大电流放电、绿色无污染,是近年来发展起来的新型储能设备。当今,世界各国都十分关注超级电容器的发展,分别投入大量的人力物力对其进行研发。

[0003] 四氧化三钴是一种典型的金属氧化物，其在锂离子电池，储能器，催化剂等方面有着潜在的应用价值。

[0004] 碳基复合材料具有非常优越的超级电容器电极材料的性能，巨大的比表面积，良好的化学稳定性，非凡的电化学性能等。石墨烯作为碳基材料的新的一员，自2004年发现以来，成为了非常热门的材料并被应用在锂离子电池，场效应晶体管，气体传感器，吸波材料和催化剂等领域。近期，科学家们发现化学方法所制备的还原氧化石墨烯以及以它为基础的复合材料具有优异的超级电容器电极性能。例如Zhang et al.(J.Electroanal.Chem.，2009，634，68)在石墨烯表面负载氧化锌；Yu et al.(Nano Letters，2011，11，4438)在石墨烯表面负载二氧化锰；Li et al.(J.Mater.Chem.，2011，21，5069)在石墨烯表面负载四氧化三铁；Wang et al.(Electrochim.Acta，2010，55，6812)在石墨烯表面负载四氧化三猛等等。这些以石墨烯为基础的复合材料均表现出良好的超级电容器电极性能。石墨烯与Co3O4复合材料应 用于超级电 容器的电极之前有许多研究，Zhou  et  al .
(Phys.Chem.Chem.Phys.，2011，13，14462)采用两步表面活性剂辅助法制备石墨烯与Co3O4复合材料；Wang et al.(J.Alloys Compd.，2011，509，7778)采用原味溶液回流法制备石墨烯与Co3O4复合材料；Yan et al.(Electrochim.Acta，2010.55，6973)和Park et al.(Electrochim.Acta，2013，89，516)采用微波辅助法制备石墨烯与Co3O4复合材料；Xiang et al.(J.Power Sources，2013，226，65)采用一步水热法合成石墨烯与Co3O4纳米颗粒复合材料等。但先合成无定形多孔Co3O4纳米片，然后在通过水热还原法制备石墨烯与四氧化三钴的复合材料还未见报道。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于：提供一种四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的制备方法，该方法简便，环保，成本低，且材料具有良好的超级电容器电极性能。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0007] 一种四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将六水合硝酸钴加入去离子水中，搅拌至其完全溶解；

[0009] (2)在磁力搅拌下向步骤(1)的溶液中加入乙醇胺，搅拌使其充分混匀；

[0010] (3)将步骤(2)中所得溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，进行水热反应；

[0011] (4)反应结束后自然冷却至室温，收集反应釜中固体物质，并分别用去离子水和乙醇清洗，然后放入烘箱中进行干燥；

[0012] (5)将干燥所得固体物质研磨后放入管式炉中进行高温反应后，再自然冷却得到无定形多孔四氧化三钴纳米片；

[0013] (6)将无定形多孔四氧化三钴纳米片加入氧化石墨烯水溶液中，并加以超声搅拌处理，得到混合溶液；

[0014] (7)将步骤(6)中混合溶液放入烘箱水热还原处理；

[0015] (8)将步骤(7)中产物离心分离，并将其冷冻干燥，待干燥结束后，收集所得产物即可。

[0016] 优选地，所述的步骤(3)中水热反应的温度为180-220℃，时间为22-26h。

[0017] 优选地，所述的步骤(4)中干燥的温度为55-65℃，时间为11-13h。

[0018] 优选地，所述步骤(5)中高温反应是在空气中进行，以1-5℃/min的升温速度升温到350-550℃后保温1-3h。

[0019] 优选地，所述步骤(6)中氧化石墨烯水溶液浓度为6-10mg/mL，所述的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯与四氧化三钴质量比为1:8-12，超声分散时间为0.5-3h。

[0020] 优选地，所述步骤(7)中水热还原反应的温度为120-180℃，反应时间为3-8h。

[0021] 优选地，所述步骤(8)中冷冻干燥的温度为-30℃～-50℃，时间为22-26h。

[0022] 优选地，所述的氧化石墨烯水溶液的具体制备方法为：

[0023] 将浓硫酸和浓磷酸分别加入烧杯中，将烧杯放入已加温到45-55℃的水浴锅中，并用磁力搅拌器持续搅拌；

[0024] 将炭黑和高锰酸钾依次缓慢加入烧杯中，在加入的过程中保证混合液温度为45-55℃，待加完之后，持续搅拌5-7h；

[0025] 将质量分数为1.5％的双氧水，缓慢注入混合液中，此时可观察到混合液颜色由黑变紫，直到混合液颜色变为嫩黄色且不再有气泡冒出时，停止加双氧水；所得混合液在45-55℃条件下再持续搅拌2.5-3.5h，产物自然冷却至室温；

[0026] 将上述混合液离心并用水洗数次，下层胶状物即为氧化石墨烯水溶液，加水稀释至浓度为6-10mg/mL。

[0027] 优选地，所述的浓硫酸、浓磷酸、双氧水体积比为9:1:10，所述的炭黑与高锰酸钾的质量比为1:6。

[0028] 本发明有益效果在于：本发明在水热还原条件下制备了四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料。四氧化三钴呈无定形多孔纳米片状均匀分布在石墨烯纳米片上，增大了比表面积，提高了比电容量，降低了电流阻抗，加强了循环稳定性。在本发明中，制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料，在扫描电流为1A/g时，此复合材料拥有894F/g的比电容量。而且此复合材料在扫描电流5A/g的条件下，进行3000次循环，比电容量仅仅损耗了4.7％，展现了极强的稳定性。各个性能都完全满足了超级电容器电极材料的要求。

附图说明

[0029] 图1为实例1制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的拉曼图。

[0030] 图2为实例1制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料SEM图。

[0031] 图3为实例1制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料TEM图。

[0032] 图4为实例1制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料在不同扫描速率下的充放电曲线图。

[0033] 图5为实例1制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料在扫描电流5A/g的条件下，进行3000次循环曲线图。

具体实施方式

[0034] 为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例，对本发明做进一步的说明，应当理解，这些实施例仅用于说明本发明而不局限于本发明的范围。

[0035] 实施例1

[0036] 一种四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0037] (1)称取0.58g的六水合硝酸钴，放入24mL去离子水中，并持续搅拌至其完全溶解；

[0038] (2)称取8mL乙醇胺加入步骤(1)的溶液中，搅拌1h；

[0039] (3)将步骤(2)中所得溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在200℃下水热反应24h。

[0040] (4)反应结束后自然冷却至室温，收集反应釜中固体物质，并分别用去离子水和乙醇清洗，然后放入烘箱中60℃干燥12h；

[0041] (5)将干燥所得固体物质研磨后放入管式炉中进行高温反应后，再自然冷却得到无定形多孔四氧化三钴纳米片；其中，高温反应是在空气中进行，以2℃/min的升温速度升温到450℃后保温2h。

[0042] (6)将无定形多孔四氧化三钴纳米片加入氧化石墨烯水溶液中，并加以超声搅拌处理2h，得到混合溶液，其中，氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯与四氧化三钴质量比为1:8；

[0043] (7)将步骤(6)中混合溶液放入烘箱水热还原处理，其中，水热还原反应的温度为160℃，反应时间为5h。

[0044] (8)将步骤(7)中产物离心分离，并将其于-30℃冷冻干燥24h，待干燥结束后，收集所得产物即可。

[0045] 氧化石墨烯水溶液的制备方法如下：

[0046] 采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，作为复合超级电容器电极材料的前驱体。

[0047] 具体制备方法为：180mL的浓硫酸和20mL的浓磷酸分别加入500mL的烧杯中，将烧杯放入已加温到50℃的水浴锅中，并用磁力搅拌器持续搅拌；1.5g的炭黑缓慢加入混合液中，之后将9g的高锰酸钾也缓慢的加入烧杯中，在加入的过程中保证混合液温度在50℃，待加完之后，持续搅拌6h；然后将稀释后的200mL质量分数为1.5％双氧水缓慢注入混合液中，此时可观察到混合液颜色由黑变紫，直到混合液颜色变为嫩黄色且不再有气泡冒出时，停止加双氧水；所得混合液在50℃条件下再持续搅拌3h，产物自然冷却至室温；将上述混合液离心并用水洗数次，下层胶状物即为氧化石墨烯水溶液，加水稀释至浓度为8mg/mL。

[0048] 实施例2

[0049] 一种四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0050] (1)称取0.58g的六水合硝酸钴，放入24mL去离子水中，并持续搅拌至其完全溶解；

[0051] (2)称取8mL乙醇胺加入步骤(1)的溶液中，搅拌1h；

[0052] (3)将步骤(2)中所得溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃下水热反应26h。

[0053] (4)反应结束后自然冷却至室温，收集反应釜中固体物质，并分别用去离子水和乙醇清洗，然后放入烘箱中55℃干燥11h；

[0054] (5)将干燥所得固体物质研磨后放入管式炉中进行高温反应后，再自然冷却得到无定形多孔四氧化三钴纳米片；其中，高温反应是在空气中进行，以3℃/min的升温速度升温到400℃后保温3h。

[0055] (6)将无定形多孔四氧化三钴纳米片加入氧化石墨烯水溶液中，并加以超声搅拌处理1.5h，得到混合溶液，其中，氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯与四氧化三钴质量比为1:10；

[0056] (7)将步骤(6)中混合溶液放入烘箱水热还原处理，其中，水热还原反应的温度为150℃，反应时间为6h。

[0057] (8)将步骤(7)中产物离心分离，并将其于-40℃冷冻干燥24h冷冻干燥25h，待干燥结束后，收集所得产物即可。

[0058] 其中，氧化石墨烯水溶液的制备过程同实例1。

[0059] 实施例3

[0060] 一种四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0061] (1)称取0.58g的六水合硝酸钴，放入24mL去离子水中，并持续搅拌至其完全溶解；

[0062] (2)称取8mL乙醇胺加入步骤(1)的溶液中，搅拌1h；

[0063] (3)将步骤(2)中所得溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在220℃下水热反应226h。

[0064] (4)反应结束后自然冷却至室温，收集反应釜中固体物质，并分别用去离子水和乙醇清洗，然后放入烘箱中65℃干燥13h；

[0065] (5)将干燥所得固体物质研磨后放入管式炉中进行高温反应后，再自然冷却得到无定形多孔四氧化三钴纳米片；其中，高温反应是在空气中进行，以4℃/min的升温速度升温到450℃后保温2.5h。

[0066] (6)将无定形多孔四氧化三钴纳米片加入氧化石墨烯水溶液中，并加以超声搅拌处理1h，得到混合溶液，其中，氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯与四氧化三钴质量比为1:12；

[0067] (7)将步骤(6)中混合溶液放入烘箱水热还原处理，其中，水热还原反应的温度为170℃，反应时间为4h。

[0068] (8)将步骤(7)中产物离心分离，并将其于-50℃冷冻干燥24h冷冻干燥22h，待干燥结束后，收集所得产物即可。

[0069] 其中，氧化石墨烯水溶液的制备过程同实例1。

[0070] 结合附图1-5对本发明作进一步说明：

[0071] 图1为实例1制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料的拉曼图，从图1可以看出：所得产物是四氧化三钴和石墨烯的复合物。

[0072] 图2为实例1制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料SEM图，图3为实例1制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料TEM图，从图2、3可以看出：四氧化三钴呈无定形多孔纳米片状均匀分布在石墨烯纳米片上。

[0073] 图4为实例1制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料在不同扫描速率下的充放电曲线图，从图4可以看出：制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料，在扫描电流为1A/g时，此复合材料拥有894F/g的比电容量。

[0074] 图5为实例1制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合超级电容器电极材料在扫描电流5A/g的条件下，进行3000次循环曲线图，从图5可以看出：本发明的复合材料在扫描电流5A/g的条件下，进行3000次循环，比电容量仅仅损耗了4.7％，展现了极强的稳定性。