无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法

摘要

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体公开了一种无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法,具体包括将铜锌锡硫薄膜材料放在石英管式炉硒化或硫化后，将铜锌锡硫薄膜材料放置在电化学工作站，仅衬底和Mo连接工作电极；配制0.001～1M/L的无水氯盐和离子液的混合溶液，离子液为氯化胆碱与尿素按质量比1:0.1～3混合而成；加热处理溶液，施加电信号，处理1～600S后取出，电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。本发明的方法可对铜锌锡硫表面进行选择性腐蚀，不仅去除铜锌锡硫薄膜表面的铜硒二次相(CuxSe)，而且避免水溶液中化学刻蚀对吸收层表面腐蚀带来的不均匀现象，环境友好，操作简单。

权利要求

1.无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化或硫化，然后放置在电化学工作站，仅衬底和Mo背电极连接工作电极；然后在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；

步骤(2)：配制处理溶液，所述处理溶液为0.001～1M/L的无水氯盐和离子液的混合溶液，所述离子液为氯化胆碱与尿素按质量比1:0.1～3混合而成；所述氯盐选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锌或氯化铜的任一种或一种以上的混合物；

步骤(3)：将步骤(1)处理的铜锌锡硫薄膜材料放入步骤(2)制得的处理溶液，加热步骤(2)制得的处理溶液，施加电信号，处理1～600S后取出所述铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。

2.根据权利要求1所述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，其特征在于，所述氯盐的浓度为0.001～0.3M/L。

3.根据权利要求2所述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，其特征在于，所述氯盐的浓度为0.2M/L。

4.根据权利要求1所述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，其特征在于，所述氯化胆碱与尿素的质量比为1:2。

5.根据权利要求1所述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，其特征在于，步骤(3)中，加热处理溶液至60℃～80℃。

6.根据权利要求1～5任一项所述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，其特征在于，所述电信号选自以下任一种：A.电信号为循环伏安电信号，所述循环伏安电信号的电压范围为-1～1V；

B.所述电信号为恒压电信号，所述恒压电信号的电压范围为0.01～1.5V；

C.所述电信号为恒流电信号，所述恒流电信号的电流范围为0.01～100mA/cm2；

D.所述电信号为脉冲电压电信号，所述脉冲电压电信号的电压范围为0.1～1.5V，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms；

E.所述电信号为脉冲电流电信号，所述脉冲电流电信号的电流范围为0.01～200mA/cm2，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms。

7.根据权利要求1所述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，其特征在于，所述铜锌锡硫薄膜的基底选自钠钙玻璃、聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔片或钛箔片的任一种。

8.根据权利要求1所述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，其特征在于，所述电化学工作站的工作模式为三电极体系，包括工作电极、参比电极和铂网电极，所述的参比电极为Pt电极，所述参比电极的电势相对标准氢电势为-0.72V。

9.根据权利要求1所述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，其特征在于，所述氯盐选自氯化钠或氯化钾的任一种。

说明书

无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法

技术领域

[0001] 本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法。

背景技术

[0002] 太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，全球太阳光一小时的能量就相当于地球一年的能耗，远远高于风能、地热、水电、海洋能、生物能等能源。太阳能在未来能源结构中的比重将越来越大，保守估计这比重于2100年会超过60％。因此，太阳能电池研究是未来能源发展的重要课题。

[0003] 铜锌锡硫(CuZnxSnySz，也可包括硒Se，简写为CZTS)是铜铟镓硒CIGS的一种衍生物，晶体结构类似于黄铜矿结构的CIS，原材料丰富且绿色环保。CZTS材料的光吸收系数达到了104/cm，禁带带宽为1.5eV，比CIS更加接近光伏最佳带宽，理论转换效率高达32.2％。因此，CZTS电池具有非常好的发展前景，很有希望成为未来太阳电池的主流。

[0004] 铜锌锡硫薄膜太阳电池是多层膜结构，通常包括：衬底、背电极、铜锌锡硫吸收层、缓冲层、窗口层、透明导电层等，其中铜锌锡硫吸收层是太阳电池最关键的组成部分，决定了其性能的好坏。常规产业化制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的技术中，多采用预制层后硒化法，这种方法的优势是，设备要求更低且容易大规模流水线生产。但是，这种方法也容易在硒化后在铜锌锡硫薄膜表面产生富Cu的杂相，比如CuxSe、CuxSn、CuxS、CuxSeS等。这些杂相具有低带宽高导电性，会成为电池的光生载流子对的复合中心，严重危害太阳电池的性能，因此通过特殊的方法修饰铜锌锡硫薄膜表面，消除富Cu杂相，可以提高电池性能。

[0005] 日本佐贺大学的Tanaka等(Journal of Chromatography A,1107(2006)290–293)采用蒸镀法制备铜锌锡硫预制层，研究的核心问题就是寻找Cu-Zn-Sn三种金属元素的最佳配比，其结果显示CZTS薄膜处于一种贫Cu(Cu/Zn+Sn<1)富Zn(Zn/Sn>1)的配比时，通过XRD测试发现铜锌锡硫薄膜中有害二次相成分有效减少。这种方式主要通过制备工艺的调整来减少有害的富铜相，技术难度高，效果不易得到。

[0006] 美国IBM公司的Shafaat Ahmed等(Advanced Energy Materials,(2011)n/a-n/a)在水溶液中电沉积Cu/Zn/Sn以及Cu/Sn/Zn预制层，将此预制层分阶段进行退火重结晶。第一阶段的低温退火在纯N2的惰性氛围下进行，温度210-350℃，形成CuZn、CuSn合金；第二阶段将合金膜升温至550℃以上，与加入的S反应生成CZTS多晶膜。他们通过对高温阶段退火温度的优化控制，来消除Cu2S、SnS以及Cu2SnS等有害二次相，使CZTS薄膜物相纯净。这种技术能够起到消除铜锌锡硫薄膜有害二次相的目的，但技术的成本相当高，且工艺控制难度系数高，不利于工业化推广。

[0007] 专利102496659A公开了一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，该技术制备得到的金属预制层首先于保护气氛中在含硫气氛下进行高温退火处理，然后置于碱性KCN溶液中进行刻蚀处理。KCN溶液具有一定的刻蚀效果，但会导致其余不良反应，需要精确控制条件。采用这种方法进行刻蚀操作简单，但是KCN本身是剧毒物质，大规模的产业应用带来环保问题。

发明内容

[0008] 本发明的主要目的是针对现有技术的不足，且对环境污染严重、成本较高的问题，提供一种无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法。

[0009] 为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

[0010] 无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，包括如下步骤：

[0011] 步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化或硒化，然后放置在电化学工作站，仅衬底和Mo背电极连接工作电极；然后在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；

[0012] 步骤(2)：配制处理溶液，所述处理溶液为0.001～1M/L的无水氯盐和离子液的混合溶液，所述离子液为氯化胆碱与尿素按质量比1:0.1～3混合而成；所述氯盐选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锌或氯化铜的任一种或一种以上的混合物；

[0013] 步骤(3)：将步骤(1)处理的铜锌锡硫薄膜材料放入步骤(2)制得的处理溶液，加热步骤(2)制得的处理溶液，施加电信号，处理1～600S后取出所述铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。

[0014] 作为太阳能电池领域，尚未有关于用电化学方法处理铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法的报道。本发明的发明人经过长期试验，通过筛选得到本发明的电化学处理溶液，通过电化学方法处理铜锌锡硫太阳电池的铜锌锡硫薄膜，可以选择性刻蚀铜锌锡硫薄膜表面的高导电富铜相，还避免了水溶液中化学方法刻蚀对吸收层表面腐蚀带来的不均匀现象，同时对环境无害，工艺简单，重复利用率高，成本低，过程可以精确控制。本发明的方法，铜锌锡硫薄膜材料的结构依次包括衬底、Mo和铜锌锡硫薄膜层。衬底既可以是刚性基底，如钠钙玻璃，也可以是柔性基底，如聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔片或钛箔片等。铜锌锡硫薄膜的沉积方法可以是溅射、电镀、旋涂、共蒸镀和水热合成等。

[0015] 作为优选，前述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，所述氯盐的浓度为0.001～0.3M/L。氯盐用量的选择，不仅需要尽可能地提高处理溶液的导电性，利于电化学过程中的传质，而且还要避免电化学处理过程中阳离子对电池吸收层造成掺杂。

[0016] 作为进一步优选，前述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，所述氯盐的浓度为0.2M/L。

[0017] 作为优选，前述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，所述氯化胆碱与尿素的质量比为1:2。通过筛选氯化胆碱与尿素的质量比，可以使得本发明的处理溶液同时具备了导电性和粘稠度的优势。

[0018] 作为优选，前述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，步骤(3)中，加热处理溶液至60℃～80℃。该温度状态下，处理溶液处于最佳活性。

[0019] 作为优选，前述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，所述电信号选自以下任一种：

[0020] A.电信号为循环伏安电信号，所述循环伏安电信号的电压范围为-1～1V；

[0021] B.所述电信号为恒压电信号，所述恒压电信号的电压范围为0.01～1.5V；

[0022] C.所述电信号为恒流电信号，所述恒流电信号的电流范围为0.01～100mA/cm2；

[0023] D.所述电信号为脉冲电压电信号，所述脉冲电压电信号的电压范围为0.1～1.5V，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms；

[0024] E.所述电信号为脉冲电流电信号，所述脉冲电流电信号的电流范围为0.01～200mA/cm2，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms。

[0025] 本发明通过对电信号(包括电压、电流)的选择以及工作时间、脉冲时间及时间间隔的选择，既有效对铜锌锡硫薄膜进行选择性刻蚀，同时又避免了化学方法的过度腐蚀而造成的薄膜晶界缺陷增加。

[0026] 作为优选，前述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，所述铜锌锡硫薄膜的基底选自钠钙玻璃、聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔片或钛箔片的任一种。

[0027] 作为优选，前述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，所述电化学工作站的工作模式为三电极体系，包括工作电极、参比电极和铂网电极，所述的参比电极为Pt电极，所述参比电极的电势相对标准氢电势为-0.72V。

[0028] 作为进一步优选，前述的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，所述氯盐选自氯化钠或氯化钾的任一种。

[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0030] 一、本发明的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，可以选择性刻蚀铜锌锡硫薄膜表面的高导电富铜相，有助于太阳电池器件界面特性的优化，益于形成优异的pn结特性。

[0031] 二、本发明的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，采用的无水电化学处理溶液为无水氯盐、氯化胆碱与尿素组成的离子液溶液体系，溶解温度低，导电性好，电化学窗口宽，超过2.5V，蒸气压低，在空气和水的环境中都比较稳定，与现有技术的碱性KCN液体系相比较，克服了腐蚀溶液体系对人体有害且不环保的缺点，环境友好；避免了水溶液中化学方法刻蚀对吸收层表面腐蚀带来的不均匀现象。

[0032] 三、本发明的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法，生产成本低，处理方法简单且易于精确控制，可采用多种电信号，如循环伏安、恒压、恒流、脉冲电压、或脉冲电流等，电化学刻蚀过程所需的处理时间短，有利于工业化推广。

附图说明

[0033] 图1是本发明的无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面方法的设备示意图；

[0034] 图2是实施例1中硒化炉退火后的铜锌锡硫薄膜表面电镜图；

[0035] 图3是实施例1中无水电化学刻蚀后的铜锌锡硫薄膜表面电镜图；

[0036] 图4是实施例2中无水电化学刻蚀后的铜锌锡硫薄膜表面电镜图；

[0037] 图5是实施例3中无水电化学刻蚀后的铜锌锡硫薄膜表面电镜图。

[0038] 其中，图1中，1-电化学工作站，2-铜锌锡硫薄膜，3-衬底，4-Mo层，5-参比电极，6-铂网电极，7-处理溶液。

具体实施方式

[0039] 下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。

[0040] 但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

[0041] 以下实施例中，如图1所示，欲处理的铜锌锡硫薄膜2通过Mo4和衬底3连接在电化学工作站1上，将铜锌锡硫薄膜2浸泡在处理溶液7中，通过施加电信号，对铜锌锡硫薄膜2进行刻蚀。电化学工作站1采取三电极工作模式，包含有参比电极5和铂网电极6，其中，参比电极5可以是Pt电极，参比电极5的电势相对标准氢电势为-0.72V。

[0042] 实施例1本实施例为无水电化学方法刻蚀铜锌锡硫薄膜表面

[0043] 在钠钙玻璃衬底上沉积厚度为1μm的金属Mo作为背电极，在Mo层4上采用电化学沉积的方法沉积厚度为1～2μm的铜锌锡硫薄膜，该层薄膜为预制层。

[0044] 步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化，然后放置在电化学工作站，仅衬底3和Mo4背电极连接于电化学工作站1的工作电极；然后在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；

[0045] 步骤(2)配制处理溶液7。将无水氯化钠溶于质量比例为1:2的氯化胆碱和尿素溶液中，无水氯化钠在处理溶液7中的浓度为0.2M/L。

[0046] 步骤(3)：将处理溶液7加热至65℃，然后采用恒压模式施加一大小为1.2V的恒定电压，处理200s后取出铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水水冲洗，高纯氮气吹干。

[0047] 通过图3可以看出，无水电化学刻蚀后得到的铜锌锡硫薄膜2表面的粗糙度得到改善，露出的外观结构均一，且结晶性能较好。经Raman光谱检测，得到电化学处理后薄膜表面的二次相(如CuxSe)明显减少甚至消失。与未进行刻蚀的电池比较发现，本发明刻蚀的铜锌锡硫太阳电池的短路电流密度有效地增加了1～1.5mA/cm2。

[0048] 实施例2本实施例为无水电化学方法刻蚀铜锌锡硫薄膜表面

[0049] 在钠钙玻璃衬底上沉积厚度为1μm的金属Mo作为背电极，在Mo层4上采用电化学沉积的方法沉积厚度为1～2μm的铜锌锡硫薄膜，该层薄膜为预制层。

[0050] 步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化，然后放置在电化学工作站，仅衬底3和Mo4背电极连接于电化学工作站1的工作电极；然后在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；

[0051] 步骤(2)配制处理溶液7。将无水氯化钾溶于质量比例为1:3的氯化胆碱和尿素溶液中，无水氯化钾在处理溶液7中的浓度为0.3M/L。

[0052] 步骤(3)：将处理溶液7加热至70℃，然后采用恒流模式施加一大小为25mA/cm2V的恒定电流，处理160s后取出铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干。

[0053] 通过图4可以看出，电化学刻蚀了铜锌锡硫薄膜2表面较粗糙和导电性较好的部分，刻蚀后露出的外观结构均一，且结晶性能较好。经Raman光谱检测，表明电化学处理后薄膜表面的二次相(如CuxSe)明显减少甚至消失。与未进行刻蚀的电池比较发现，本发明刻蚀的铜锌锡硫太阳电池的短路电流密度有效地增加了0.5～1mA/cm2。

[0054] 实施例3本实施例为无水电化学方法刻蚀铜锌锡硫薄膜表面

[0055] 在钠钙玻璃衬底上沉积厚度为1μm的金属Mo作为背电极，在Mo层4上采用电化学沉积的方法沉积厚度为1～2μm的铜锌锡硫薄膜，该层薄膜为预制层。

[0056] 步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化，然后放置在电化学工作站，仅衬底3和Mo4背电极连接于电化学工作站1的工作电极；然后在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；

[0057] 步骤(2)配制处理溶液7。将无水氯化镁溶于质量比例为1:2.5的氯化胆碱和尿素溶液中，无水氯化镁在处理溶液7中的浓度为1M/L。

[0058] 步骤(3)：将处理溶液7加热至70℃，然后采用脉冲电压模式施加一脉冲电压信号，电压为1V，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms，处理时间240s后取出铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干。

[0059] 通过图5可以看出，电化学刻蚀后得到的铜锌锡硫薄膜2表面的外观结构均一，且结晶性能较好。经Raman光谱检测，得到电化学处理后薄膜表面的二次相(如CuxSe)明显减少甚至消失。与未进行刻蚀的电池比较发现，本发明刻蚀的铜锌锡硫太阳电池的短路电流密度有效地增加了0.5～1.2mA/cm2。

[0060] 实施例4～实施例14实施例4～实施例14为无水电化学方法刻蚀铜锌锡硫薄膜表面的步骤(2)配制处理溶液，和步骤(3)施加电信号，其他步骤与实施例1相同。具体见表1.[0061] 表1.实施例4～实施例14

[0062]

[0063]