修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法

摘要

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体公开了修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，包括步骤：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化(或硫化)后，放置在电化学工作站，衬底和Mo连接工作电极；铜锌锡硫薄膜材料放入处理溶液，处理溶液为0.001～1M/L盐、无机酸和去离子水的混合溶液；施加电信号，电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。本发明的方法，可以除去铜锌锡硫薄膜表面的高导电富铜相，优化太阳电池器件pn结的界面特性，提高电池的性能输出，且环境友好，成本降低。

权利要求

1.修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化或硫化，然后放置在电化学工作站，仅衬底和Mo背电极连接工作电极；然后在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；

步骤(2)：配制处理溶液，所述处理溶液为0.001～1M/L的盐、无机酸和去离子水的混合溶液，所述盐为钠盐、钾盐或锌盐的任一种；所述无机酸调节处理溶液的pH值为1～6；

步骤(3)：步骤(1)的铜锌锡硫薄膜材料放入步骤(2)制得的处理溶液，施加电信号，处理1～300s后取出所述铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。

2.根据权利要求1所述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，其特征在于，所述盐的浓度为0.3～0.5M/L。

3.根据权利要求1所述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，其特征在于，所述无机酸调节处理溶液的pH值为1。

4.根据权利要求1所述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，其特征在于，步骤(2)的处理溶液中，所述盐的阴离子与所述无机酸的阴离子相同。

5.根据权利要求4所述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，其特征在于，步骤(2)的处理溶液中，所述盐和无机酸的阴离子选自硫酸根离子、氯酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子或草酸根离子的任一种。

6.根据权利要求1～5任一项所述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，其特征在于，所述电信号选自以下任一种：A.所述电信号为循环伏安电信号，所述循环伏安电信号的电压范围为-1～1V；

B.所述电信号为恒压电信号，所述恒压电信号的电压范围为0.01～1.5V；

C.所述电信号为恒流电信号，所述恒流电信号的电流范围为0.01～100mA/cm2；

D.所述电信号为脉冲电压电信号，所述脉冲电压电信号的电压范围为0.1～1.5V，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms；

E.所述电信号为脉冲电流电信号，所述脉冲电流电信号的电流范围为0.1～200mA/cm2，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms。

7.根据权利要求1所述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，其特征在于，步骤(3)中，工作温度为18℃～25℃。

8.根据权利要求1所述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，其特征在于，所述铜锌锡硫薄膜的基底选自钠钙玻璃、聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔片或钛箔片的任一种。

9.根据权利要求1所述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，其特征在于，所述电化学工作站的工作模式为三电极体系，包括工作电极、参比电极和铂网电极，所述参比电极为Pt电极，所述参比电极的电势相对标准氢电势为-0.72V。

说明书

修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理

方法

技术领域

[0001] 本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法。

背景技术

[0002] 太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，全球太阳光一小时的能量就相当于地球一年的能耗，远远高于风能、地热、水电、海洋能、生物能等能源。太阳能在未来能源结构中的比重将越来越大，保守估计这一比重于2100年会超过60％。因此，太阳能电池研究是未来能源发展的重要课题。

[0003] 锌锡硫(CuZnxSnySz，也可包括硒Se，简写为CZTS)是铜铟镓硒CIGS的一种衍生物，晶体结构类似于黄铜矿结构的CIS，原材料丰富且绿色环保。CZTS材料的光吸收系数达到了104/cm，禁带带宽为1.5eV，比CIS更加接近光伏最佳带宽，理论转换效率高达32.2％。因此，CZTS电池具有非常好的发展前景，很有希望成为未来太阳电池的主流。

[0004] 铜锌锡硫薄膜太阳电池是多层膜结构，通常包括：衬底、背电极、铜锌锡硫吸收层、缓冲层、窗口层、透明导电层等，其中铜锌锡硫吸收层是太阳电池最关键的组成部分，决定了其性能的好坏。常规产业化制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的技术中，多采用预制层后硒化法，这种方法的优势是，设备要求更低且容易大规模流水线生产。但是，这种方法也容易在硒化后在铜锌锡硫薄膜表面产生富Cu的杂相，比如CuxSe、CuxSn、CuxS、CuxSeS等。这些杂相具有低带宽高导电性，会成为电池的漏电中心，严重危害太阳电池的性能，因此通过特殊的方法修饰铜锌锡硫薄膜表面，消除富Cu杂相，可以提高电池性能。

[0005] 日本佐贺大学的Tanaka等(Journal of Chromatography A，1107(2006)290–293)采用蒸镀法制备铜锌锡硫预制层，研究的核心问题就是寻找Cu-Zn-Sn三种金属元素的最佳配比，其结果显示CZTS薄膜处于一种贫Cu(Cu/Zn+Sn<1)富Zn(Zn/Sn>1)的配比时，通过XRD测试发现铜锌锡硫薄膜中有害二次相成分有效减少。这种方式主要通过制备工艺的调整来减少有害的富铜相，技术难度高，效果不易得到。

[0006] 美国IBM公司的Shafaat Ahmed等(Advanced Energy Materials，(2011)n/a-n/a)在水溶液中电沉积Cu/Zn/Sn以及Cu/Sn/Zn预制层，将此预制层分阶段进行退火重结晶。第一阶段的低温退火在纯N2的惰性氛围下进行，温度210-350℃，形成CuZn、CuSn合金；第二阶段将合金膜升温至550℃以上，与加入的S反应生成CZTS多晶膜。他们通过对高温阶段退火温度的优化控制，来消除Cu2S、SnS以及Cu2SnS等有害二次相，使CZTS薄膜物相纯净。这种技术能够起到消除铜锌锡硫薄膜有害二次相的目的，但技术的成本相当高，且工艺控制难度系数高，不利于工业化推广。

[0007] 专利102496659A公开了一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，该技术制备得到的金属预制层首先于保护气氛中在含硫气氛下进行高温退火处理，然后置于碱性KCN溶液中进行刻蚀处理。KCN溶液具有一定的刻蚀效果，但会导致其余不良反应，需要精确控制条件。采用这种方法进行刻蚀操作简单，但是KCN本身是剧毒物质，大规模的产业应用带来环保问题。

发明内容

[0008] 本发明的主要目的是针对现有技术对环境污染严重、成本较高的问题，提供一种修饰铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法。

[0009] 为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

[0010] 修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，包括如下步骤：

[0011] 步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化或硫化，然后放置在电化学工作站，仅衬底和Mo背电极连接工作电极；然后在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；

[0012] 步骤(2)：配制处理溶液，所述处理溶液为0.001～1M/L的盐、无机酸和去离子水的混合溶液，所述盐为钠盐、钾盐或锌盐的任一种；所述无机酸调节处理溶液的pH值为1～6；

[0013] 步骤(3)：步骤(1)的铜锌锡硫薄膜材料放入步骤(2)制得的处理溶液，施加电信号，处理1～300s后取出所述铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。

[0014] 作为太阳能电池领域，尚未有关于用电化学方法处理铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法的报道。本发明的发明人经过长期试验，通过筛选得到本发明的电化学处理溶液，通过电化学方法处理铜锌锡硫薄膜，能够选择性溶解铜锌锡硫薄膜表面的二次相(如CuxSe)，可显著改善薄膜的表面特性和太阳电池PN结的质量，同时处理溶液对环境无害，重复利用率高，工艺简单，成本低，处理过程时间短且可以精确控制。本发明的方法，铜锌锡硫薄膜材料的结构依次包括衬底、Mo和铜锌锡硫薄膜层。铜锌锡硫薄膜材料的衬底既可以是刚性基底，如钠钙玻璃，也可以是柔性基底，如聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔片或钛箔片等。铜锌锡硫薄膜的沉积方法可以是溅射、电镀、旋涂、共蒸发和水热合成等。

[0015] 作为优选，前述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，所述盐的浓度为0.3～0.5M/L。通过对盐的浓度的筛选，既可以有效刻蚀，又能避免对薄膜表面造成过度刻蚀而留下孔洞。

[0016] 作为优选，前述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，所述无机酸调节处理溶液的pH值为1。通过筛选PH值，可以进一步有效调节处理溶液的活性。

[0017] 作为优选，前述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，步骤(2)的处理溶液中，所述盐的阴离子与所述无机酸的阴离子相同。通过选择相同的阴离子，可以避免酸根离子间由于酸活性不同而造成处理溶液的不稳定性。

[0018] 作为优选，前述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，步骤(2)的处理溶液中，所述盐和无机酸的阴离子选自硫酸根离子、氯酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子或草酸根离子的任一种。通过筛选前述阴离子，可以有效提高离子的迁移率及溶液的导电性。

[0019] 作为优选，前述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，所述电信号选自以下任一种：

[0020] A.所述电信号为循环伏安电信号，所述循环伏安电信号的电压范围为-1～1V；

[0021] B.所述电信号为恒压电信号，所述恒压电信号的电压范围为0.01～1.5V；

[0022] C.所述电信号为恒流电信号，所述恒流电信号的电流范围为0.01～100mA/cm2；

[0023] D.所述电信号为脉冲电压电信号，所述脉冲电压电信号的电压范围为0.1～1.5V，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms；

[0024] E.所述电信号为脉冲电流电信号，所述脉冲电流电信号的电流范围为0.1～2
200mA/cm，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms。

[0025] 本发明的发明人通过大量研究，得到本发明的电信号及电压、电流范围，通过选择适宜大小的电信号和处理时间，本发明的方法可以得到刻蚀适当，有效优化电池PN结的界面特性。

[0026] 作为优选，前述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，步骤(3)中，工作温度为18℃～25℃。

[0027] 作为优选，前述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，所述铜锌锡硫薄膜的基底选自钠钙玻璃、聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔片或钛箔片的任一种。

[0028] 作为优选，前述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，所述电化学工作站的工作模式为三电极体系，包括工作电极、参比电极和铂网电极，所述参比电极为Pt电极，所述参比电极的电势相对标准氢电势为-0.72V。

[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0030] 一、本发明的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，能够选择性溶解铜锌锡硫薄膜表面的二次相(如CuxSe)，可显著改善薄膜的表面特性和太阳电池PN结的质量，提高电池的性能输出；

[0031] 二、本发明的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，本发明采用的处理溶液为含有盐和相应无机酸和去离子水的酸性溶液，与现有技术的KCN溶液体系相比较，克服了腐蚀溶液体系对人体有害且不环保的缺点，环境友好且溶液体系温度、成本低；

[0032] 三、本发明的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，处理方法简单且易于精确控制，可采用多种电信号，如循环伏安、恒压、恒流、脉冲电压、或脉冲电流等，电化学刻蚀过程所需的处理时间短，有利于工业化推广。

附图说明

[0033] 图1是本发明电化学处理方法的设备示意图；

[0034] 图2是实施例1中硒化炉退火后的铜锌锡硫薄膜表面电镜图；

[0035] 图3是实施例1中修饰后的铜锌锡硫薄膜表面电镜图；

[0036] 图4是实施例2中修饰后的铜锌锡硫薄膜表面电镜图；

[0037] 图5是实施例3中修饰后的铜锌锡硫薄膜表面电镜图。

[0038] 其中，图1中，1-电化学工作站，2-铜锌锡硫薄膜，3-衬底，4-Mo层，5-参比电极，6-铂网电极，7-处理溶液。

具体实施方式

[0039] 下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。

[0040] 但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

[0041] 以下实施例中，如图1所示，欲处理的铜锌锡硫薄膜2通过Mo4和衬底3连接在电化学工作站1上，将铜锌锡硫薄膜2浸泡在处理溶液7中，通过施加电信号，对铜锌锡硫薄膜2进行刻蚀。电化学工作站1采取三电极工作模式，包含有参比电极5和铂网电极6，其中，参比电极5可以是Pt电极，参比电极5的电势相对标准氢电势为-0.72V。

[0042] 实施例1 本实施例为电化学方法修饰铜锌锡硫薄膜表面

[0043] 在钠钙玻璃衬底上沉积厚度为1μm的金属Mo作为背电极，在Mo层4上采用电化学沉积的方法沉积厚度为1～2μm的铜锌锡硫薄膜，该层薄膜为预制层。

[0044] 步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化，然后放置在电化学工作站，仅衬底3和Mo4背电极连接于电化学工作站1的工作电极；然后在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；

[0045] 步骤(2)配制处理溶液7。处理液为硫酸锌、硫酸和去离子水的混合溶液，硫酸调节处理溶液7的pH值为1。硫酸锌在处理溶液7中的浓度为0.5M/L。

[0046] 步骤(3)：铜锌锡硫薄膜材料浸泡在步骤(2)制得的处理溶液7中，然后施加恒压电信号，电压为1V，处理200s后取出铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水水冲洗，高纯氮气吹干。

[0047] 通过图3可以看出，电化学修饰后得到铜锌锡硫薄膜材料的表面凸起的位置被有效刻蚀，露出的外观结构均一，并且经Raman光谱检测，本实施例得到的CZTS薄膜表面无二次相(如CuxSe)，可以获得与KCN溶液腐蚀相当的效果。

[0048] 实施例2 本实施例为电化学方法修饰铜锌锡硫薄膜表面

[0049] 在100μm厚的钼箔片衬底上沉积厚度为500nm的金属Mo作为背电极，在Mo层4上采用电化学沉积的方法沉积厚度为1～2μm的铜锌锡硫薄膜，该层薄膜为预制层。

[0050] 步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化，然后放置在电化学工作站，仅衬底3和Mo4背电极连接于电化学工作站1的工作电极；然后在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；

[0051] 步骤(2)：配制处理溶液7。处理液为硝酸钠、硝酸和去离子水的混合溶液，硝酸调节处理溶液7的pH值为1。硝酸钠在处理溶液7中的浓度为0.35M/L。

[0052] 步骤(3)：铜锌锡硫薄膜材料浸泡在步骤(2)制得的处理溶液7中，然后施加恒流电2
信号，电流为25mA/cm ，处理时间180s后取出铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水水冲洗，高纯氮气吹干。

[0053] 通过图4可以看出，电化学修饰后得到铜锌锡硫薄膜材料的表面外观结构均一，表面粗糙度有效降低，并且经Raman光谱检测，本实施例得到的CZTS薄膜表面无二次相(如CuxSe)，可以获得与KCN溶液腐蚀相当的效果。

[0054] 实施例3 本实施例为电化学方法修饰铜锌锡硫薄膜表面

[0055] 在钠钙玻璃衬底上沉积厚度为1μm的金属Mo作为背电极，在Mo层4上采用电化学沉积的方法沉积厚度为1～2μm的铜锌锡硫薄膜，该层薄膜为预制层。

[0056] 步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化，然后放置在电化学工作站，仅衬底3和Mo4背电极连接于电化学工作站1的工作电极；然后在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；

[0057] 步骤(2)配制处理溶液7。处理液为氯化钠、盐酸和去离子水的混合溶液，盐酸调节处理溶液7的pH值为1。氯化钠在处理溶液7中的浓度为0.5M/L。

[0058] 步骤(3)：铜锌锡硫薄膜材料浸泡在步骤(2)制得的处理溶液7中，然后施加脉冲电压电信号，电压为1V，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms，处理时间300s后取出铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水水冲洗，高纯氮气吹干。

[0059] 通过图5可以看出，电化学修饰后得到铜锌锡硫薄膜材料的表面外观结构均一，并且经Raman光谱检测，本实施例得到的CZTS薄膜表面无高导电的二次相(如CuxSe)，可以获得与KCN溶液腐蚀相当的效果。

[0060] 实施例4～实施例14 实施例4～实施例14为电化学方法修饰铜锌锡硫薄膜表面的步骤(2)配制处理溶液，和步骤(3)施加电信号，步骤(1)与实施例1相同。具体见表1。

[0061] 表1.实施例4～实施例14

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