一种十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土的制备方法

摘要

本发明公开了一种十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土的制备方法，其特征在于，将硅藻土用2mol/L HCl处理后，得到预处理硅藻土；用无水乙醇和3‑氯丙基三甲氧基硅烷对预处理硅藻土有机化；然后，在反应器中，按如下组成质量百分比加入去离子水：45~55%，十一碳烯酰胺丙基甜菜碱：8~18%，搅拌溶解，再加入有机化硅藻土：28~38%，混合均匀，再加入质量百分浓度为30%的双氧水：5~8%，各组分之和为百分之百，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应4~6 h，冷却后固液分离，分离后的固体用去离子水洗涤，洗至滤液呈中性为止，过滤，干燥，得到十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土。该吸附剂对油脂具有很高的吸附容量，优良的物理化学和机械性能，再生能力强，反复使用次数多，既成本低又绿色环保。

权利要求

1.一种十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

(1)硅藻土的预处理：将硅藻土用140目的筛子过筛，按固液比为1g：3mL,将硅藻土加入到2mol/L HCl水溶液中，温度升至80～90℃，搅拌反应30～40min，冷却后，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得到预处理硅藻土；

(2)有机化硅藻土：在反应器中，按如下组成质量百分比加入：无水乙醇：46～56％，3-氯丙基三甲氧基硅烷：16～26％，搅拌溶解，再加入预处理硅藻土：22～32％，各组分之和为百分之百，温度升至50～60℃，回流反应6～8h，冷却后，固液分离，分离后的固体用去离子水洗涤，洗至滤液呈中性为止，干燥，得到有机化硅藻土；

(3)十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土制备方法：在反应器中，按如下组成质量百分比加入去离子水：45～55％，十一碳烯酰胺丙基甜菜碱：8～18％，搅拌溶解，再加入有机化硅藻土：28～38％，混合均匀，再加入质量百分浓度为30％的双氧水：5～8％，各组分之和为百分之百，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应4～6h，冷却后固液分离，分离后的固体用去离子水洗涤，洗至滤液呈中性为止，过滤，干燥，得到十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土。

2.根据权利要求1中所述的一种十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土的制备方法所制备的十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土，其特征在于，十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土吸附剂对废水中原油、柴油、润滑油、植物油、汽油进行吸附。

说明书

一种十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种吸附剂的制备方法，属于水处理技术领域，适于含油污水的除油净化，特别涉及一种十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土的制备方法及其在水处理中的应用。

背景技术

[0002] 随着我国工业化的飞速发展，对石油的需求量越来越大，油品的使用越来月广泛，产生了大量的含有污水。含油废水主要来源于石油工业的采油、炼油、贮油、运输以及石油化工生产等过程，油品进入水体后，会在表层形成水膜，阻止氧气溶入水体，从而导致水体缺氧、生物死亡、造成严重的环境污染。目前我国颁布的《中华人民共和国海洋环境保护法》等法规规定，含油废水最高允许排放浓度为10 mg/L。所以，含油废水的处理成为当下石油化工产业和环境保护等多个领域亟待解决的问题。吸附法是众多处理工艺中的一种，近年来国内外许多学者对吸附法处理含油废水的研究多集中在提高吸附剂的吸附效率，探究吸附剂的改性方法等。其吸附法具有工艺简单，吸附率高，适用范围广，性质稳定等特点在污水处理中得到广泛应用。用于含油废水吸附的吸附剂有活性炭、膨胀石墨、改性膨润土、改性粉煤灰、蛇纹石、凹凸棒石、沸石等。高赛男等研究了采油废水生物处理法出水活性炭吸附试验，（高赛男等.采油废水生物处理法出水活性炭吸附试验研究.环境科学与技术，2010-12,33(12): 56 – 65）；王淑钊等研究了膨胀石墨对含油废水的吸附性能，（王淑钊等.膨胀石墨对含油废水的吸附性能研究.科技创新导报.2012 (22):7-8）；舒明勇等研究了改性膨润土处理乳化液废水的试验, 舒明勇等.改性膨润土处理乳化液废水的试验研究.化学工程师，2012(8): 34-38）；邓慧等研究了粉煤灰去除含油废水的应用，（邓慧等我国利用粉煤灰去除含油废水的应用研究.粉煤灰，2012(3): 10-14）。

[0003] 资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题，因此，利用天然资源，开发可行的、绿色经济、环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势，可以加强我国应对突发性严重污染事件的应变处理能力，对环境保护、维持生态平衡，维护社会安全与稳定具有十分重要的作用。硅藻是一种单细胞的藻类，个体很小，一般为1µm至数毫米。当这种水生植物死亡后，残骸在海洋会湖泊中沉积，形成硅藻土。硅藻土在矿物学上属蛋白石结构，其化学成分主要是二氧化硅，含有少量的氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠和有机质。硅藻土是一种多孔性、密度小、比表面积大、吸附性好，耐高温、绝缘等优良性质，因此被广泛应用于化工、石油、建材、食品等工业领域。但是，一些特殊吸附的应用领域对硅藻土的质量和性能要求较高，而我国硅藻土矿虽资源丰富，但质量普遍不高，使其在许多方面的应用受到限制。因此，硅藻土的提纯、改性是提高硅藻土应用的重要手段。本申请采用十一碳烯酰胺丙基甜菜碱对硅藻土进行化学改性制备一种吸油的材料用于污水的水处理中，开发硅藻土的新用途。

[0004] 十一碳烯酰胺丙基甜菜碱，淡黄色透明黏稠液体，易溶于水，具有优良的性能，极低刺激性的两性表面活性剂，本品是一种双官能团化合物，含烷基官能团和酰胺基官能团，具有优良的吸油性能。用十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性的材料具有很强的亲油性，是很好的吸油材料。

[0005] 经检索，未见使用十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土的制备方法，并将其应用到污水处理中油的吸附报道。

发明内容

[0006] 本发明的目的之一是提供一种十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土的制备方法，另一目的是将制备的十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土作为吸附剂应用到废水处理中。

[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现。

[0008] 一种十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土的制备方法，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：

[0009] （1）硅藻土的预处理： 将硅藻土用140目的筛子过筛，按固液比为1g：3mL,将硅藻土加入到2mol/L HCl水溶液中，温度升至80 90℃，搅拌反应30 40 min，冷却后，过滤，用水~ ~洗涤至中性，干燥，得到预处理硅藻土；

[0010] （2）有机化硅藻土：在反应器中，按如下组成质量百分比加入：无水乙醇：46 56%， ~3-氯丙基三甲氧基硅烷：16 26%，搅拌溶解，再加入预处理硅藻土：22 32%，各组分之和为百~ ~
分之百，温度升至50 60℃，回流反应6 8 h，冷却后，固液分离，分离后的固体用去离子水洗~ ~
涤，洗至滤液呈中性为止，干燥，得到有机化硅藻土；

[0011] （3）十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土制备方法：在反应器中，按如下组成质量百分比加入去离子水：45 55%，十一碳烯酰胺丙基甜菜碱：8 18%，搅拌溶解，再加入有机化~ ~硅藻土：28 38%，混合均匀，再加入质量百分浓度为30%的双氧水：5 8%，各组分之和为百分~ ~
之百，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应4 6 h，冷却后固液分离，分离后的固体用去离子水洗~
涤，洗至滤液呈中性为止，过滤，干燥，得到十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土。

[0012] 步骤（2）中所述固液分离后的滤液再添加5 8%质量百分比的3-氯丙基三甲氧基硅~烷后，可继续使用。

[0013] 步骤（3）中所述固液分离后的滤液再添加2 5%质量百分比的十一碳烯酰胺丙基甜~菜碱后，可继续使用。

[0014] 本发明的另一目的是提供将制备的十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土作为吸附剂应用到废水中油脂处理，废水中油脂包括：原油、柴油、润滑油、机油、植物油、汽油。

[0015] 使用方法包括静态吸附和动态吸附：将制备好的十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土用去离子水浸泡1 2h，按静态法吸附；按动态法吸附，将吸附剂装入吸附柱，含油脂的~废水以流速为6.0 mL/min通过。

[0016] 本发明的优点及效果是：

[0017] （1）本发明获得的十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，吸附容量大，最大吸附容量221.5mg/g，反复使用次数可达10次以上；

[0018] （2）本发明获得的十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土对水体中各种油脂（如原油、柴油、润滑油、机油、植物油、汽油等）均有较好吸附和洗脱，吸附效率高，吸附的速度快，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用；

[0019] （3）合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，再生资源利用，易于工业化生产。

[0020] (4)合成过程的废液可重复使用，无三废排放，环保。

具体实施方式

[0021] 实施例1

[0022] （1）硅藻土的预处理： 将硅藻土用140目的筛子过筛，按固液比为1g：3mL,将硅藻土加入到2mol/L HCl水溶液中，温度升至85℃，搅拌反应35 min，冷却后，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得到预处理硅藻土；

[0023] （2）有机化硅藻土：在反应器中，分别加入：无水乙醇：63 mL， 3-氯丙基三甲氧基硅烷：20g，搅拌溶解，再加入预处理硅藻土：30g，温度升至55℃，回流反应7 h，冷却后，固液分离，分离后的固体用去离子水洗涤，洗至滤液呈中性为止，干燥，得到有机化硅藻土；

[0024] （3）十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土制备方法：在反应器中，分别加入去离子水：50mL，十一碳烯酰胺丙基甜菜碱：13g，搅拌溶解，再加入有机化硅藻土：31g，混合均匀，再加入质量百分浓度为30%的双氧水：6 mL，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应5 h，冷却后固液分离，分离后的固体用去离子水洗涤，洗至滤液呈中性为止，过滤，干燥，得到十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土。

[0025] 实施例2

[0026] （1）硅藻土的预处理： 将硅藻土用140目的筛子过筛，按固液比为1g：3mL,将硅藻土加入到2mol/L HCl水溶液中，温度升至80℃，搅拌反应40min，冷却后，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得到预处理硅藻土；

[0027] （2）有机化硅藻土：在反应器中，分别加入：无水乙醇：70 mL， 3-氯丙基三甲氧基硅烷：16g，搅拌溶解，再加入预处理硅藻土：28g，温度升至50℃，回流反应8 h，冷却后，固液分离，分离后的固体用去离子水洗涤，洗至滤液呈中性为止，干燥，得到有机化硅藻土；

[0028] （3）十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土制备方法：在反应器中，分别加入去离子水：55mL，十一碳烯酰胺丙基甜菜碱：12g，搅拌溶解，再加入有机化硅藻土：28g，混合均匀，再加入质量百分浓度为30%的双氧水：5 mL，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应4 h，冷却后固液分离，分离后的固体用去离子水洗涤，洗至滤液呈中性为止，过滤，干燥，得到十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土。

[0029] 实施例3

[0030] （1）硅藻土的预处理： 将硅藻土用140目的筛子过筛，按固液比为1g：3mL,将硅藻土加入到2mol/L HCl水溶液中，温度升至90℃，搅拌反应33 min，冷却后，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得到预处理硅藻土；

[0031] （2）有机化硅藻土：在反应器中，，分别加入：无水乙醇：58 mL， 3-氯丙基三甲氧基硅烷：22g，搅拌溶解，再加入预处理硅藻土：32g，温度升至60℃，回流反应6h，冷却后，固液分离，分离后的固体用去离子水洗涤，洗至滤液呈中性为止，干燥，得到有机化硅藻土；

[0032] （3）十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土制备方法：在反应器中，分别加入去离子水：45mL，十一碳烯酰胺丙基甜菜碱：10g，搅拌溶解，再加入有机化硅藻土：38g，混合均匀，再加入质量百分浓度为30%的双氧水：7 mL，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应4.5 h，冷却后固液分离，分离后的固体用去离子水洗涤，洗至滤液呈中性为止，过滤，干燥，得到十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土。

[0033] 实施例4

[0034] （1）硅藻土的预处理： 将硅藻土用140目的筛子过筛，按固液比为1g：3mL,将硅藻土加入到2mol/L HCl水溶液中，温度升至85℃，搅拌反应30 min，冷却后，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得到预处理硅藻土；

[0035] （2）有机化硅藻土：在反应器中，分别加入：无水乙醇：65 mL， 3-氯丙基三甲氧基硅烷：26g，搅拌溶解，再加入预处理硅藻土：22g，温度升至58℃，回流反应6.5 h，冷却后，固液分离，分离后的固体用去离子水洗涤，洗至滤液呈中性为止，干燥，得到有机化硅藻土；

[0036] （3）十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土制备方法：在反应器中，分别加入去离子水：48mL，十一碳烯酰胺丙基甜菜碱：9g，搅拌溶解，再加入有机化硅藻土：35g，混合均匀，再加入质量百分浓度为30%的双氧水：8 mL，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应5.5 h，冷却后固液分离，分离后的固体用去离子水洗涤，洗至滤液呈中性为止，过滤，干燥，得到十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土。

[0037] 实施例5

[0038] （1）硅藻土的预处理： 将硅藻土用140目的筛子过筛，按固液比为1g：3mL,将硅藻土加入到2mol/L HCl水溶液中，温度升至80℃，搅拌反应40 min，冷却后，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得到预处理硅藻土；

[0039] （2）有机化硅藻土：在反应器中，分别加入：无水乙醇：68 mL， 3-氯丙基三甲氧基硅烷：21g，搅拌溶解，再加入预处理硅藻土：25g，温度升至52℃，回流反应7.5 h，冷却后，固液分离，分离后的固体用去离子水洗涤，洗至滤液呈中性为止，干燥，得到有机化硅藻土；

[0040] （3）十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土制备方法：在反应器中，分别加入去离子水：45mL，十一碳烯酰胺丙基甜菜碱：18g，搅拌溶解，再加入有机化硅藻土：30g，混合均匀，再加入质量百分浓度为30%的双氧水：7 mL，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应5 h，冷却后固液分离，分离后的固体用去离子水洗涤，洗至滤液呈中性为止，过滤，干燥，得到十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土。

[0041] 实施例6

[0042] 称取0.50g十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土吸附材料置于250mL具塞锥形瓶中，加入100mL浓度为550mg/L机油溶液中，以酸或碱调节体系的pH值为5.0 10范围内，在室~温下震荡吸附1 2 h，取上清液，用红外光谱测油仪测定溶液中油的浓度，根据吸附前后水~
中油的浓度差，计算出十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土的吸附容量，其吸附容量最高可达到221.5mg/g ，pH值在5.5 7.5范围内吸附剂对油的吸附容量最大而且稳定，在室温下~
震荡吸附0.5h以上，吸附剂对油的吸附达到饱和。

[0043] 实施例7

[0044] 称取1.0g十一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土置于250mL具塞锥形瓶中，加入100mL浓度为100mg/L含机油溶液中，以酸或碱调节体系的pH值为6.5，在室温下震荡吸附1 h，取上清液，用红外光谱测油仪测定溶液中油的浓度，根据吸附前后水中油的浓度差，计算出一碳烯酰胺丙基甜菜碱改性硅藻土对油的去除率，最高可达98.6%。