一种以微纳米铝热剂为材料的含能药型罩转让专利
申请号 : CN201610044484.9
文献号 : CN105642880B
文献日 : 2018-02-13
发明人 : 宋小兰 , 刘清浩 , 王毅 , 宋丹 , 安崇伟
申请人 : 中北大学
摘要 :
本发明涉及一种以微纳米铝热剂为材料的含能药型罩，是由以下质量百分含量的原料混合压制得到：铝粉15～35%、金属氧化物55～80%、二茂铁1～5%、粘结剂1～8%，其中粘结剂为氟橡胶与聚苯乙烯的复合体系。本发明药型罩能量密度高、安全性能好，炸药驱动时不会立即反应，但侵彻过程可发生强烈化学反应并放出极高热量，生成高温炽热反应产物。本发明的含能药型罩可以与常规药型罩搭配组合使用，起到适当扩大射孔直径以及后续的纵火作用，以增强毁伤或杀伤效果。
权利要求 :
1.一种以微纳米铝热剂为材料的含能药型罩，是由以下质量百分含量的原料混合压制得到：铝粉15～35%、金属氧化物55～80%、二茂铁1～5%、粘结剂1～8%，其中，所述的粘结剂为氟橡胶与聚苯乙烯的复合体系。
2.根据权利要求1所述的含能药型罩，其特征是所述的金属氧化物为α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4、CuO、MnO2、Cr2O3、SnO2、PbO2、Pb3O4、Bi2O3中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的含能药型罩，其特征是所述粘结剂中氟橡胶的质量百分含量为35～70%，聚苯乙烯的质量百分含量为30～65%。
4.根据权利要求1所述的含能药型罩，其特征是所述铝粉的颗粒大小为60nm～20μm。
5.根据权利要求1所述的含能药型罩，其特征是所述金属氧化物的颗粒大小为30nm～5μm。
6.权利要求1所述含能药型罩的制备方法，所述方法包括：
1) 将所述质量百分含量的铝粉、金属氧化物、二茂铁在球磨介质无水乙醇存在下进行球磨混合，干燥得到铝热剂物料；
2) 将所述质量百分含量的粘结剂溶解在有机溶剂中得到粘结剂溶液；
3) 将粘结剂溶液与铝热剂物料混合均匀，制成粒径不大于12目的湿粒，干燥得到造粒的铝热剂颗粒；
4) 将铝热剂颗粒加入药型罩模具中，冷压成型制成含能药型罩。
7.根据权利要求6所述的含能药型罩的制备方法，其特征是所述物料的干燥温度为50～70℃。
8.根据权利要求6所述的含能药型罩的制备方法，其特征是所述用于溶解粘结剂的有机溶剂为乙酸乙酯或四氢呋喃。
9.根据权利要求6所述的含能药型罩的制备方法，其特征是所述含能药型罩是在5～
50MPa的压力下冷压成型得到。
10.根据权利要求6所述的含能药型罩的制备方法，其特征是将冷压成型得到的含能药型罩在50～80℃下保温2～8天。
说明书 :
一种以微纳米铝热剂为材料的含能药型罩
技术领域
[0001] 本发明属于药型罩技术领域，涉及一种由铝热类含能材料组成的药型罩。本发明所述含能药型罩不仅具有极高的安全特性，而且具有很高的能量密度、适中的反应速度和较高的力学性能，可应用于高效毁伤领域。
背景技术
[0002] 随着现代军工技术的发展，各类反应装甲防护技术得到了进一步提高，对目前破甲弹药型罩的选材、结构和制造工艺提出了严峻的考验。传统惰性药性罩所形成的射流在侵彻目标后后效不足，不能对敌目标进行足够的有效打击。在这个前提下，国内外都开启了活性药型罩(即含能药型罩)的研究。所谓“活性”，是指制造药型罩的材料不再完全是惰性的金属材料，而是采用在侵彻过程中可以释放大量化学能的活性材料。传统药型罩，如应用最广的铜罩，是靠机械力作用实现破甲，只能在装甲上形成一个射孔，打击效果有限。活性药型罩则是在保证机械力破甲(即穿孔)的同时，还能释放出大量化学能来辅助破甲，大幅增加毁伤效果(如增加破孔直径，以及破甲后的纵火效应等)。因此，用活性材料制造药型罩，是目前药型罩发展的一个新方向，但研究还很有限。
[0003] 国外早已开展了活性药型罩的研究，但十分保密，目前仅能查到美国军方在2001年的一篇会议论文(E.L. Baker, A.S. Daniels, K.W. Ng, etc. Barnie: A Unitary Demolition Warhead[C]. 19th International Symposium of Ballistics, 7–11 May 2001, Interlaken, Switzerland, 569-574.)。该论文报道了一种名为“Barnie”的一元含能药型罩，该药型罩由一些未知的物质构成，所形成的射流在侵彻目标的过程中会发生剧烈化学反应，生成大量的热和气体，产生二次爆炸效应，并且已经成功应用于石质和混凝土靶材。从试验过程和结果来看，制造该药型罩的材质应该是一种密度较大的复合型含能材料。
[0004] 国内对于活性药型罩的研究起步很晚，前期多见一些模拟和理论计算的文献，近两年才有少量关于制造和试验的研究。如，张子敏等(活性金属药型罩射孔弹破甲试验研究[J]. 爆破器材, 2013, 42(4): 53-56.)报道了一种活性金属药型罩射孔弹的配方、制备及破甲试验研究，以铝粉(Al)和镍粉(Ni)的混合物作为活性成分，聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂，利用Al和Ni之间的合金化反应(Al+Ni→AlNi)放热来达到增加毁伤效果的目的。但该反应在热力学上的放热量很小(1.38kJ/g)，化学反应自由能较高(1000℃时ΔG=-101.95kJ/mol)，因此并不是一个自蔓延的放热反应。从其实验效果中可以看出，与惰性罩相比，其毁伤效果提高并不大，而且没有纵火效应。严格的说，Al-Ni混合物只能称为活性材料，而不是含能材料。另外，采用PTFE作为粘结剂，会导致药型罩的力学性能变差。
[0005] 辛春亮等(活性药型罩聚能装药子弹毁伤效应研究[J]. 兵工学报, 2014, 35(Suppl.2): 217-220.)报道了一种活性药型罩，并试验了它的毁伤性能。其药型罩配方为3
Al-PTFE体系，该体系是一种放热较低的含能体系，缺点是药型罩密度小(～2.2g/cm)、机械强度低、配方氧平衡不易掌握。特别是其配方中聚合物PTFE的质量分数达到70%，势必将严重影响药型罩的力学性能；并且，PTFE粉是一种聚合物粉末，其在爆炸驱动过程中很难产生高强度射流。另外，该药型罩是采用烧结工艺制成坯料，最后机加工而成。这种方法虽然适合于惰性粉末药型罩成型，但并不适合于含能药型罩的成型，因为烧结过程对含能材料来说十分危险，大幅增加了制备的危险性。
Al-PTFE体系，该体系是一种放热较低的含能体系，缺点是药型罩密度小(～2.2g/cm)、机械强度低、配方氧平衡不易掌握。特别是其配方中聚合物PTFE的质量分数达到70%，势必将严重影响药型罩的力学性能；并且，PTFE粉是一种聚合物粉末，其在爆炸驱动过程中很难产生高强度射流。另外，该药型罩是采用烧结工艺制成坯料，最后机加工而成。这种方法虽然适合于惰性粉末药型罩成型，但并不适合于含能药型罩的成型，因为烧结过程对含能材料来说十分危险，大幅增加了制备的危险性。
[0006] 纳米铝粉作为高能燃料应用于含能材料，已被证明能够显著地改善含能材料的燃烧性能。由于其极高的热释放率会提高凝聚相中的热释放速率，故含纳米铝粉的含能材料具有较高的热通量，导致其燃烧强度是传统微米材料的几十倍甚至上百倍。由于纳米铝粉2
具有较大的比表面积(＞50m /g)，与普通铝粉相比，纳米铝粉的热氧化过程具有非常低的反应活化能，导致反应起始温度大幅提前且点火容易。例如，传统大颗粒Al-Fe2O3铝热剂的反应活化能(Ea)约为500kJ/mol，反应起始温度(T0)约为950℃；而由纳米Al粉组成的Al-Fe2O3铝热剂的Ea≈300kJ/mol，T0≈550℃。因此，将铝粉的粒度减小至纳米级，在动力学方面对铝热剂的燃烧反应会有极大的促进作用。但在目前能够检索到的资料中，将纳米铝粉应用在药型罩材料中尚未见报道。
具有较大的比表面积(＞50m /g)，与普通铝粉相比，纳米铝粉的热氧化过程具有非常低的反应活化能，导致反应起始温度大幅提前且点火容易。例如，传统大颗粒Al-Fe2O3铝热剂的反应活化能(Ea)约为500kJ/mol，反应起始温度(T0)约为950℃；而由纳米Al粉组成的Al-Fe2O3铝热剂的Ea≈300kJ/mol，T0≈550℃。因此，将铝粉的粒度减小至纳米级，在动力学方面对铝热剂的燃烧反应会有极大的促进作用。但在目前能够检索到的资料中，将纳米铝粉应用在药型罩材料中尚未见报道。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种以微纳米铝热剂为材料的含能药型罩，以提高药性罩所形成的射流在侵彻目标后的后效，对敌目标进行足够有效打击。
[0008] 本发明所述的含能药型罩是由以下质量百分含量的原料混合压制得到：铝粉15～35%、金属氧化物55～80%、二茂铁1～5%、粘结剂1～8%。
[0009] 其中，所述的金属氧化物为α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4、CuO、MnO2、Cr2O3、SnO2、PbO2、Pb3O4、Bi2O3中的一种或几种。
[0010] 本发明所使用的粘结剂为氟橡胶(F2641)与聚苯乙烯(PS)的复合体系。优选地，所述复合体系中，F2641占粘结剂总质量的35～70%，PS占粘结剂总质量的30～65%。
[0011] 本发明所述用于制备药型罩的原料中，所述铝粉的颗粒大小为60nm～20μm，金属氧化物的颗粒大小为30nm～5μm。
[0012] 本发明中，所述铝粉与金属氧化物的质量比满足下列化学方程式中零氧平衡的化学计量比。
[0013] 2Al + Fe2O3 = 2Fe + Al2O3。
[0014] 2.667Al + Fe3O4 = 3Fe + 1.333Al2O3。
[0015] 2Al + 3CuO = 3Cu + Al2O3。
[0016] 2Al + 1.5MnO2 = 1.5Mn + Al2O3。
[0017] 2Al + Cr2O3 = 2Cr + Al2O3。
[0018] 2Al + 1.5SnO2 = 1.5Sn + Al2O3。
[0019] 2Al + 1.5PbO2 = 1.5Pb + Al2O3。
[0020] 2.667Al + Pb3O4 = 3Pb + 1.333Al2O3。
[0021] 2Al + Bi2O3 = 2Bi + Al2O3。
[0022] 本发明所述以微纳米铝热剂为材料的含能药型罩可以采用下述方法制备得到：
[0023] 1) 将所述质量百分含量的铝粉、金属氧化物、二茂铁在球磨介质无水乙醇存在下进行球磨混合，干燥得到铝热剂物料；
[0024] 2) 将所述质量百分含量的粘结剂溶解在有机溶剂中得到粘结剂溶液；
[0025] 3) 将粘结剂溶液与铝热剂物料混合均匀，制成粒径不大于12目的湿粒，干燥得到造粒的铝热剂颗粒；
[0026] 4) 将铝热剂颗粒加入药型罩模具中，冷压成型制成含能药型罩。
[0027] 其中，所述制备方法中，物料的干燥温度均控制在50～70℃。
[0028] 本发明中，所述有机溶剂为能够溶解所述粘结剂的任何溶剂，优选地，所述溶剂为乙酸乙酯或四氢呋喃。
[0029] 具体地，本发明所述含能药型罩是在5～50MPa的压力下冷压成型得到。
[0030] 进一步地，本发明将冷压成型得到的含能药型罩在50～80℃下保温2～8天，以得到含能药型罩成品。
[0031] 本发明采用放热量更高、密度更大、加工成型性能更好的铝热剂作为药型罩材料，并采用添加粘结剂再冷压成型的工艺，制备出了一种自身具有反应性能的药型罩——含能药型罩。这种药型罩的特点是能量密度高、安全性能好，在炸药驱动时不会立即反应，但侵彻过程中可以发生强烈的化学反应并放出极高的热量，由于化学反应速率远小于炸药爆炸的速率，故反应持续时间长，且生成高温炽热的(＞2000℃)、具有流动性的反应产物，增加毁伤目标的能力。
[0032] 本发明所述含能药型罩中采用了可以自蔓延燃烧的含能材料，反应的放热量远大于Al-Ni合金化的放热量，且在制备过程中采用F2641与PS的组合作为粘结体系，保证了药型罩的机械强度。本发明中，催化剂二茂铁的加入也十分关键。二茂铁被加热时很容易失去茂环上的取代基生成二茂铁正离子，此正离子还原性很强且很不稳定，极易与药型罩中的金属氧化物发生氧化-还原反应，促进金属氧化物分解并放出热量。同时，二茂铁分解时失去的取代基受热也会发生进一步分解，产生放热反应，这些放热反应不但在热力学上为铝与金属氧化物的自蔓延反应提供了初始能量，而且在动力学上也加速了铝与金属氧化物的反应速率，使药型罩的放热强度更高。
[0033] 与传统的惰性药型罩及已报道的活性药型罩对比，本发明制备的含能药型罩具有以下优点：
[0034] 1) 含能且能量密度高。本发明药型罩的能量在2～5kJ/g之间，而传统惰性药型罩不含能，活性药型罩能量＜2kJ/g。
[0035] 2) 本发明制备的药型罩氧平衡容易掌握，并可通过改变氧平衡实现能量调节，而已报道活性药型罩的氧平衡很难确定。
[0036] 3) 本发明制备的药型罩在反应过程中能生成大量高温炽热的凝聚相反应产物，使化学反应释放的热量更加集中，不容易快速散失，具有较好的扩孔和纵火效果。
[0037] 4) 本发明药型罩的成型工艺简单、安全，不需要粉末冶金过程。
[0038] 本发明所制备的含能药型罩的最佳使用方法是与常规药型罩搭配组合使用，在常规药型罩射流所形成射孔的基础上，含能药型罩射流可以起到适当扩大射孔直径以及后续的纵火作用，以增强毁伤或杀伤效果。
附图说明
[0039] 图1是实施例1制备含能药型罩的差示扫描量热(DSC)图谱。
[0040] 图2是惰性药型罩与实施例2制备含能药型罩的毁伤效果比较图。
[0041] 图3是实施例4制备含能药型罩的差示扫描量热(DSC)图谱。
具体实施方式
[0042] 实施例1
[0043] 将22.7g粒径约为5μm的铝粉、67.3g 粒径约为1μm的α-Fe2O3和4g二茂铁放入球磨机中，不加磨球空转15min后停机，向球磨机中加入约40mL无水乙醇，待完全润湿物料后加入磨球，球磨1h后停机，取出湿料，于50℃烘干，得到混合好的铝热剂物料。
[0044] 将3.5g F2641和2.5g PS溶解在50mL乙酸乙酯中，形成粘结剂溶液。
[0045] 将上述粘结剂溶液与铝热剂物料充分混合并捏合均匀，趁物料未干前用12目筛网造粒。湿粒均匀分散在托盘中，60℃下烘干，得到造型粉。
[0046] 将造型粉加入药型罩模具中，30MPa下冷压成型，成型后的药型罩在60℃下保温4天，得到含能药型罩成品。
[0047] 图1为实施例1制备含能药型罩的DSC图谱。由图中可以看出，药型罩中的铝粉和Fe2O3在900～1100℃之间有一个很大的放热峰，说明药型罩在反应过程中能放出大量热。
[0048] 实施例2
[0049] 将26.9g粒径约为80nm的铝粉、65.1g 粒径约为0.8μm的MnO2和3g二茂铁放入球磨机中，不加磨球空转15min后停机，向球磨机中加入约50mL无水乙醇，完全润湿物料后加入磨球，球磨1.5h后停机，取出湿料，于60℃烘干，得到混合好的铝热剂物料。
[0050] 将3g F2641和2g PS溶解在45mL乙酸乙酯中，形成粘结剂溶液。
[0051] 将上述粘结剂溶液与铝热剂物料充分混合并捏合均匀，趁物料未干前用12目筛网造粒。湿粒均匀分散在托盘中，60℃下烘干，得到造型粉。
[0052] 将造型粉加入药型罩模具中，40MPa下冷压成型，成型后的药型罩在60℃下保温5天，得到含能药型罩成品。
[0053] 图2为普通惰性药型罩与实施例2制备含能药型罩的毁伤效果对比图。可以看出，惰性金属粉末药型罩只能在靶材表面留下一个浅坑，而实施例2制备的含能药型罩则彻底破坏了靶材。
[0054] 实施例3
[0055] 将17.6g粒径约为2μm的铝粉、77.9g 粒径约为1.5μm的CuO和2g二茂铁放入球磨机中，不加磨球空转15min后停机，向球磨机中加入约30mL无水乙醇，完全润湿物料后加入磨球，球磨2h后停机，取出湿料，于60℃烘干，得到混合好的铝热剂物料。
[0056] 将1.5g F2641和1g PS溶解在30mL四氢呋喃中，形成粘结剂溶液。
[0057] 将上述粘结剂溶液与铝热剂物料充分混合并捏合均匀，趁物料未干前用12目筛网造粒。湿粒均匀分散在托盘中，60℃下烘干，得到造型粉。
[0058] 将造型粉加入药型罩模具中，30MPa下冷压成型，成型后的药型罩在50℃下保温8天，得到含能药型罩成品。
[0059] 实施例4
[0060] 将23.5g粒径约为80nm的铝粉、70.5g粒径约为40nm的γ-Fe2O3和3g二茂铁放入球磨机中，不加磨球空转15min后停机，向球磨机中加入约50mL无水乙醇，待完全润湿物料后加入磨球，球磨1h后停机，取出湿料，于50℃烘干，得到混合好的铝热剂物料。
[0061] 将2.5g F2641和1.5g PS溶解在40mL乙酸乙酯中，形成粘结剂溶液。
[0062] 将上述粘结剂溶液与铝热剂物料充分混合并捏合均匀，趁物料未干前用12目筛网造粒。湿粒均匀分散在托盘中，60℃下烘干，得到造型粉。
[0063] 将造型粉加入药型罩模具中，30MPa下冷压成型，成型后的药型罩在55℃下保温7天，得到含能药型罩成品。
[0064] 图1为实施例1制备含能药型罩的DSC图谱。由图中可以看出，药型罩中的铝粉和Fe2O3在900～1100℃之间有一个很大的放热峰，说明药型罩在反应过程中能放出大量热。
[0065] 图3为实施例4制备含能药型罩的DSC图谱。可以看出，药型罩中的纳米铝粉和纳米γ-Fe3O4在500～800℃之间有较强的放热峰，放出大量热。与图1比较发现，由纳米铝粉制备的药型罩反应温度更低，具有更高的活性。
[0066] 实施例5
[0067] 将24.3g粒径约为2μm的铝粉、68.2g粒径约为30nm的Cr2O3和2.5g二茂铁放入球磨机中，不加磨球空转15min后停机，向球磨机中加入约50mL无水乙醇，待完全润湿物料后加入磨球，球磨1h后停机，取出湿料，于60℃烘干，得到混合好的铝热剂物料。
[0068] 将2g F2641和3g PS溶解在40mL乙酸乙酯中，形成粘结剂溶液。
[0069] 将上述粘结剂溶液与铝热剂物料充分混合并捏合均匀，趁物料未干前用12目筛网造粒。湿粒均匀分散在托盘中，60℃下烘干，得到造型粉。
[0070] 将造型粉加入药型罩模具中，40MPa下冷压成型，成型后的药型罩在60℃下保温5天，得到含能药型罩成品。