一种黑色素掺杂单分散二氧化硅胶体粒子的量产制备方法

摘要

本发明涉及一种黑色素掺杂单分散二氧化硅胶体粒子的量产制备方法。首先合成粒径较小的单分散二氧化硅粒子作为种子，然后建立种子生长反应体系，通过缓慢加入黑色素及二氧化硅的前聚体溶液使粒子生长，最后得到掺杂黑色素的单分散二氧化硅胶体粒子。在反应过程中，通过控制黑色素前聚体的加入量可调控黑色素中间层的厚度，控制二氧化硅前聚体的加入量可调控二氧化硅外壳的厚度。

权利要求

1.一种黑色素掺杂单分散二氧化硅胶体粒子的量产制备方法，其特征在于该方法包括以下几个步骤：单分散二氧化硅粒子种子的合成、黑色素中间壳层和二氧化硅外壳的合成以及粒子的后期处理；

1）单分散二氧化硅粒子种子的合成：将水、正硅酸乙酯、精氨酸、环己烷均匀混合，制备出具有单分散性、尺寸在10-20 nm的二氧化硅纳米粒子；将上述粒子溶液分散于乙醇、氨水构建的种子生长反应体系中，在均匀搅拌下，缓慢滴入二氧化硅前聚体溶液，得到所需尺寸的单分散的二氧化硅种子粒子，保存待用；

2）黑色素中间壳层和二氧化硅外壳的合成，制成多层核壳的掺杂黑色素的单分散胶体粒子：将步骤1）制备的单分散的二氧化硅种子粒子分散于乙醇与氨水构建的Stöber 反应体系中，在均匀搅拌下，缓慢加入黑色素前聚体溶液，反应后即可得到具有黑色素壳层的单分散粒子；在黑色素壳层反应结束后，直接在原反应液中缓慢加入二氧化硅前聚体溶液，反应后即可得到二氧化硅包埋的掺杂黑色素单分散胶体粒子，对该单分散胶体粒子反复的进行离心清洗、超声分散，然后干燥得到纯净的单分散胶体粒子粉末；

3）对掺杂黑色素的单分散胶体粒子的后期处理：

将步骤2）得到的单分散胶体粒子粉末在氮气环境中碳化得到结构更加稳定的掺杂黑色碳(C)的单分散胶体粒子；

其中：

步骤1）中所述的所需尺寸的单分散的二氧化硅种子粒子，其尺寸通过控制二氧化硅前聚体的加料量来自由调控；

步骤2）中所述的黑色素前聚体是盐酸多巴胺，黑色素是聚多巴胺(PDA)；二氧化硅前聚体是正硅酸乙酯；

所述乙醇、氨水构建的种子生长反应体系中，乙醇、氨水的体积比为10.7：1。

说明书

一种黑色素掺杂单分散二氧化硅胶体粒子的量产制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种黑色素掺杂单分散二氧化硅胶体粒子的量产制备方法。

背景技术

[0002] 胶体粒子凭借其高的比表面积、强的吸附性能、小尺寸和高球型度及富集功能基团的表面等优异性质，常被用来作为功能性材料应用在我们的日常生活中。单分散的胶体粒子是指粒子的粒径高度一致，这种粒子在构建光子晶体方面有着重要的意义。光子晶体由于其独特的有序结构以及可控的禁带位置，所以可以构建结构色材料广泛应用于化妆品、墨水、生物分析、光学器件等领域。而黑色素由于其自身的吸光特性，因此掺杂在光子晶体中可以有效地去除漫反射产生的干扰光，增强光子晶体的有效波段作用效应。

[0003] 近年来，不少研究者也曾试图将黑色素掺杂到胶体粒子中，但由于这种掺杂黑色素的胶体粒子存在单分散性差、稳定性差、制备过程复杂且不可大批量生产等缺点大大限制了其应用。

[0004] 因此，一种可以批量生产、稳定性高的制备过程简单的掺杂黑色素的单分散胶体粒子应运而生。

发明内容

[0005] 技术问题：本发明主要解决的技术问题是提供一种黑色素掺杂单分散二氧化硅胶体粒子的量产制备方法，能够使制备的粒子尺寸可控、单分散性高、可批量生产、稳定性高。

[0006] 技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用一种黑色素掺杂单分散二氧化硅胶体粒子的量产制备方法，该方法包括以下几个步骤：单分散二氧化硅粒子种子的合成、黑色素中间壳层和二氧化硅外壳的合成以及粒子的后期处理；

[0007] 1)单分散二氧化硅粒子种子的合成：将水、正硅酸乙酯、精氨酸、环己烷均匀混合，制备出具有单分散性、尺寸在10-20nm的二氧化硅纳米粒子；将上述粒子溶液分散于乙醇、氨水构建的种子生长反应体系中，在均匀搅拌下，缓慢滴入二氧化硅前聚体溶液，得到所需尺寸的单分散的二氧化硅种子粒子，保存待用；

[0008] 2)黑色素中间壳层和二氧化硅外壳的合成，制成多层核壳的掺杂黑色素的单分散胶体粒子：

[0009] 将步骤1)制备的单分散的二氧化硅种子粒子分散于乙醇与氨水构建的 反应体系中，在均匀搅拌下，缓慢加入黑色素前聚体溶液，反应后即可得到具有黑色素壳层的单分散粒子；在黑色素壳层反应结束后，直接在原反应液中缓慢加入二氧化硅前聚体溶液，反应后即可得到二氧化硅包埋的掺杂黑色素单分散胶体粒子，对该单分散胶体粒子反复的进行离心清洗、超声分散，然后干燥得到纯净的单分散胶体粒子粉末；

[0010] 3)对掺杂黑色素的单分散胶体粒子的后期处理：

[0011] 将步骤2)得到的单分散胶体粒子粉末在氮气环境中碳化得到结构更加稳定的掺杂黑色碳C的单分散胶体粒子。

[0012] 其中：

[0013] 步骤1)中所述的所需尺寸的单分散的二氧化硅种子粒子，其尺寸通过控制二氧化硅前聚体的加料量来自由调控。

[0014] 步骤2)中所述的黑色素前聚体是盐酸多巴胺，黑色素是聚多巴胺PDA；二氧化硅前聚体是四烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷或氨基三烷氧基硅烷。

[0015] 所述乙醇、氨水构建的种子生长反应体系中，乙醇、氨水的体积比为10.7：1。

[0016] 本发明中，通过控制盐酸多巴胺的加料量可调控中间层黑色素的厚度，控制二氧化硅前聚体溶液的加入量可调控外壳层材料的厚度。

[0017] 整个实验过程可连续反应并且各加料量可以等比例扩大量产。

[0018] 步骤1)中的种子生长、步骤2)中的黑色素壳层和二氧化硅壳层的生长均可以调控最后得到的胶体粒子的尺寸。

[0019] 有益效果：本发明采用的是种子在 体系中连续生长的方法，这种方法不仅可以获得单分散高的胶体粒子，并且可实现大批量的生产。生产过程中的种子生长、黑色素和二氧化硅壳层的生长环节均可以达到对胶体粒子尺寸的有效控制。通过将黑色素前聚体以共价键作用掺杂在二氧化硅种子粒子表面，然后在黑色素表面再包覆一层二氧化硅壳层从而使黑色素分子包埋在粒子内层，提高黑色素的稳定性。使用所述方法制备掺杂黑色素的单分散胶体粒子步骤简单，成本低，便于大规模生产，制备的胶体粒子单分散性高，稳定性高。因此，这种掺杂黑色素的单分散胶体粒子既能实现在构建光子晶体应用中的需要，稳定性高，并且拓宽了这种光子晶体在生物材料领域的应用。

附图说明

[0020] 图1是本发明一较佳实施例的示意图；

[0021] 图中1代表二氧化硅种子粒子，2代表黑色素壳层，3代表二氧化硅外壳层。

具体实施方式

[0022] 下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

[0023] 该方法包括以下几个步骤：单分散二氧化硅粒子种子的合成、黑色素中间壳层和二氧化硅外壳的合成以及粒子的后期处理；

[0024] 1)单分散二氧化硅粒子种子的合成：将水、正硅酸乙酯、精氨酸、环己烷均匀混合，制备出具有单分散性、尺寸在10-20nm的二氧化硅纳米粒子；将上述粒子溶液分散于乙醇、氨水构建的种子生长反应体系中，在均匀搅拌下，缓慢滴入二氧化硅前聚体溶液，得到所需尺寸的单分散的二氧化硅种子粒子，保存待用；

[0025] 2)黑色素中间壳层和二氧化硅外壳的合成，制成多层核壳的掺杂黑色素的单分散胶体粒子：

[0026] 将步骤1)制备的单分散的二氧化硅种子粒子分散于 反应体系中，在均匀搅拌下，缓慢加入黑色素前聚体溶液，反应后即可得到具有黑色素壳层的单分散粒子；在黑色素壳层反应结束后，直接在原反应液中缓慢加入二氧化硅前聚体溶液，反应后即可得到二氧化硅包埋的掺杂黑色素单分散胶体粒子，对该单分散胶体粒子反复的进行离心清洗、超声分散，然后干燥得到纯净的单分散胶体粒子粉末；

[0027] 3)对掺杂黑色素的单分散胶体粒子的后期处理：

[0028] 将步骤2)得到的单分散胶体粒子粉末在氮气环境中碳化得到结构更加稳定的掺杂黑色碳(C)的单分散胶体粒子。

[0029] 在本发明实施例中，步骤1)中所述的种子粒子的尺寸可以通过控制二氧化硅前聚体溶液的加料量来自由调控。

[0030] 在本发明实施例中，步骤2)中所述的黑色素前聚体是盐酸多巴胺，黑色素是聚多巴胺(PDA)；二氧化硅前聚体可以是四烷氧基硅烷，也可以是四烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷、氨基三烷氧基硅烷等硅烷偶联剂的混合物。

[0031] 在本发明实施例中，通过控制黑色素的加料量可调控黑色素中间层的厚度，控制二氧化硅前聚体溶液的加料量可调控外壳层材料的厚度。

[0032] 在本发明实施例中，整个实验过程可连续反应并且各加料量可以等比例扩大量产。

[0033] 在本发明实施例中，实验过程中的步骤1)中的种子生长、步骤2)中的黑色素壳层和二氧化硅壳层的生长均可以调控最后得到的胶体粒子的尺寸。

[0034] 实施例1：

[0035] 1. 157nm单分散二氧化硅种子粒子的合成：

[0036] 用量筒量取一定量的水(H2O)、正硅酸乙酯(TEOS)、精氨酸、环己烷于单口瓶中；启动搅拌装置，转速控制在50rpm左右，调整油浴温度为60℃并开始加热，反应20个小时即可得到粒径在10-20nm左右的二氧化硅纳米粒子，利用分液漏斗将得到的产物溶液分离，去除上清液环己烷即可得到单分散的二氧化硅纳米粒子溶液；量取上述粒子溶液5ml分散于320ml乙醇、30ml氨水构建的500ml三口瓶中，保持25℃恒温水浴及搅拌速度不变。15min后以注射泵从三口烧瓶的一边口缓慢滴加TEOS/乙醇溶液(TEOS/乙醇体积比为1:2)，速度为
0.1ml/min；从另一边口缓慢滴加H2O/氨水/乙醇溶液(H2O/30％氨水/乙醇体积比为2:3:7)，速度为0.05ml/min。5个小时后获得157nm的二氧化硅种子粒子。

[0037] 2. 177nm的SiO2@PDA@SiO2多核壳的掺杂黑色素的单分散胶体粒子：

[0038] 取适量的步骤(1)中的157nm单分散的SiO2种子溶液分散于乙醇、氨水构建的反应体系中。在转速为100rpm的均匀搅拌下，缓慢滴入0.4g盐酸多巴胺醇水混合液(乙醇/H2O体积比为4:1)，滴完后再反应17个小时即可得到具有厚度大概为5nm的黑色素壳层的单分散粒子。在黑色素壳层反应结束后，直接在原反应液中缓慢滴入TEOS/乙醇溶液(TEOS/乙醇体积比为1:2)，两个小时后即可得到177nm的SiO2@PDA@SiO2多核壳的单分散胶体粒子。对所述单分散胶体粒子反复的进行离心清洗、超声分散，然后冷冻干燥得到纯净的单分散胶体粒子粉末。

[0039] 3.对SiO2@PDA@SiO2多核壳的单分散胶体粒子的后期处理：

[0040] 首先步骤(2)得到的SiO2@PDA@SiO2多核壳的单分散胶体粒子粉末置于管式炉中氮气环境下350℃预碳化三个小时，然后升温至800℃碳化两个小时，最终得到结构更加稳定的SiO2@C@SiO2多核壳的单分散胶体粒子。

[0041] 实施例2：

[0042] 1. 170nm单分散二氧化硅种子粒子的合成：

[0043] 用量筒量取一定量的水(H2O)、正硅酸乙酯(TEOS)、精氨酸、环己烷于单口瓶中；启动搅拌装置，转速控制在50rpm左右，调整油浴温度为60℃并开始加热，反应20个小时即可得到粒径在10-20nm左右的二氧化硅纳米粒子，利用分液漏斗将得到的产物溶液分离，去除上清液环己烷即可得到单分散的二氧化硅纳米粒子溶液；量取上述粒子溶液5ml分散于320ml乙醇、30ml氨水构建的500ml三口瓶中，保持25℃恒温水浴及搅拌速度不变。15min后以注射泵从三口烧瓶的一边口缓慢滴加TEOS/乙醇溶液(TEOS/乙醇体积比为1:2)，速度为
0.1ml/min；从另一边口缓慢滴加H2O/氨水/乙醇溶液(H2O/30％氨水/乙醇体积比为2:3:7)，速度为0.05ml/min。6个小时后获得170nm的二氧化硅种子粒子。

[0044] 2. 185nm的SiO2@PDA@SiO2多核壳的掺杂黑色素的单分散胶体粒子：

[0045] 取适量的步骤(1)中的170nm单分散的SiO2种子溶液分散于乙醇、氨水构建的反应体系中。在转速为100rpm的均匀搅拌下，缓慢滴入0.4g盐酸多巴胺醇水混合液(乙醇/H2O体积比为4:1)，滴完后再反应17个小时即可得到具有厚度大概为4nm的黑色素壳层的单分散粒子。在黑色素壳层反应结束后，直接在原反应液中缓慢滴入TEOS/乙醇溶液(TEOS/乙醇体积比为1:2)，两个小时后即可得到185nm的SiO2@PDA@SiO2多核壳的单分散胶体粒子。对所述单分散胶体粒子反复的进行离心清洗、超声分散，然后冷冻干燥得到纯净的单分散胶体粒子粉末。

[0046] 3.对SiO2@PDA@SiO2多核壳的单分散胶体粒子的后期处理：

[0047] 首先步骤(2)得到的SiO2@PDA@SiO2多核壳的单分散胶体粒子粉末置于管式炉中氮气环境下350℃预碳化三个小时，然后升温至800℃碳化两个小时，最终得到结构更加稳定的SiO2@C@SiO2多核壳的单分散胶体粒子。

[0048] 实施例3：

[0049] 1. 170nm单分散二氧化硅种子粒子的合成：

[0050] 用量筒量取一定量的水(H2O)、正硅酸乙酯(TEOS)、精氨酸、环己烷于单口瓶中；启动搅拌装置，转速控制在50rpm左右，调整油浴温度为60℃并开始加热，反应20个小时即可得到粒径在10-20nm左右的二氧化硅纳米粒子，利用分液漏斗将得到的产物溶液分离，去除上清液环己烷即可得到单分散的二氧化硅纳米粒子溶液；量取上述粒子溶液5ml分散于320ml乙醇、30ml氨水构建的500ml三口瓶中，保持25℃恒温水浴及搅拌速度不变。15min后以注射泵从三口烧瓶的一边口缓慢滴加TEOS/乙醇溶液(TEOS/乙醇体积比为1:2)，速度为
0.1ml/min；从另一边口缓慢滴加H2O/氨水/乙醇溶液(H2O/30％氨水/乙醇体积比为2:3:7)，速度为0.05ml/min。6个小时后获得170nm的二氧化硅种子粒子。

[0051] 2. 193nm的SiO2@PDA@SiO2多核壳的掺杂黑色素的单分散胶体粒子：

[0052] 取适量的步骤(1)中的170nm单分散的SiO2种子溶液分散于乙醇、氨水构建的反应体系中。在转速为100rpm的均匀搅拌下，缓慢滴入0.6g盐酸多巴胺醇水混合液(乙醇/H2O体积比为4:1)，滴完后再反应17个小时即可得到具有厚度大概为8nm的黑色素壳层的单分散粒子。在黑色素壳层反应结束后，直接在原反应液中缓慢滴入TEOS/乙醇溶液(TEOS/乙醇体积比为1:2)，两个小时后即可得到193nm的SiO2@PDA@SiO2多核壳的单分散胶体粒子。对所述单分散胶体粒子反复的进行离心清洗、超声分散，然后冷冻干燥得到纯净的单分散胶体粒子粉末。

[0053] 3.对SiO2@PDA@SiO2多核壳的单分散胶体粒子的后期处理：

[0054] 首先步骤(2)得到的SiO2@PDA@SiO2多核壳的单分散胶体粒子粉末置于管式炉中氮气环境下350℃预碳化三个小时，然后升温至800℃碳化两个小时，最终得到结构更加稳定的SiO2@C@SiO2多核壳的单分散胶体粒子。

[0055] 实施例4：

[0056] 1. 170nm单分散二氧化硅种子粒子的合成：

[0057] 用量筒量取一定量的水(H2O)、正硅酸乙酯(TEOS)、精氨酸、环己烷于单口瓶中；启动搅拌装置，转速控制在50rpm左右，调整油浴温度为60℃并开始加热，反应20个小时即可得到粒径在10-20nm左右的二氧化硅纳米粒子，利用分液漏斗将得到的产物溶液分离，去除上清液环己烷即可得到单分散的二氧化硅纳米粒子溶液；量取上述粒子溶液5ml分散于320ml乙醇、30ml氨水构建的500ml三口瓶中，保持25℃恒温水浴及搅拌速度不变。15min后以注射泵从三口烧瓶的一边口缓慢滴加TEOS/乙醇溶液(TEOS/乙醇体积比为1:2)，速度为
0.1ml/min；从另一边口缓慢滴加H2O/氨水/乙醇溶液(H2O/30％氨水/乙醇体积比为2:3:7)，速度为0.05ml/min。6个小时后获得170nm的二氧化硅种子粒子。

[0058] 2. 210nm的SiO2@PDA@SiO2多核壳的掺杂黑色素的单分散胶体粒子：

[0059] 取适量的步骤(1)中的170nm单分散的SiO2种子溶液分散于乙醇、氨水构建的反应体系中。在转速为100rpm的均匀搅拌下，缓慢滴入0.6g盐酸多巴胺醇水混合液(乙醇/H2O体积比为4:1)，滴完后再反应17个小时即可得到具有厚度大概为8nm的黑色素壳层的单分散粒子。在黑色素壳层反应结束后，直接在原反应液中缓慢滴入TEOS/乙醇溶液(TEOS/乙醇体积比为1:2)，4个小时后即可得到210nm的SiO2@PDA@SiO2多核壳的单分散胶体粒子。对所述单分散胶体粒子反复的进行离心清洗、超声分散，然后冷冻干燥得到纯净的单分散胶体粒子粉末。

[0060] 3.对SiO2@PDA@SiO2多核壳的单分散胶体粒子的后期处理：

[0061] 首先步骤(2)得到的SiO2@PDA@SiO2多核壳的单分散胶体粒子粉末置于管式炉中氮气环境下350℃预碳化三个小时，然后升温至800℃碳化两个小时，最终得到结构更加稳定的SiO2@C@SiO2多核壳的单分散胶体粒子。

[0062] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。