一种活性污泥预处理药剂及其制备方法和应用方法

摘要

本发明涉及一种活性污泥预处理药剂及其制备方法和应用方法，活性污泥预处理药剂包括水葫芦鲜叶发酵泥22%～38%、改性水葫芦纤维0.3%～4%、乙酸钠0.2%～1%、纳米二氧化钛：0.01%～0.06%、沸石粉填充至100%。本发明创造性增加活性污泥预处理阶段，加入活性污泥预处理药剂，通过工艺流程以活化聚磷菌活力，强化其抗性，增加优选的菌株几率，通过简单的预处理，使后续菌种筛选工艺获得简化，并且该技术具有普适性，特别适用于需要原位修复河道时治理磷污染的技术。

权利要求

1.一种活性污泥预处理药剂，其特征在于，包括水葫芦鲜叶发酵泥22%～38%、改性水葫芦纤维0.3%～4%、乙酸钠0.2%～1%、纳米二氧化钛0.01%～0.06%、沸石粉填充至100%；

其中，所述水葫芦鲜叶发酵泥采用如下方法制备：

选取半年到一年生的水葫芦植株，沥干水分，只取水葫芦气囊部位及以上至叶片整部分，将水葫芦鲜叶破碎成碎渣，水葫芦碎渣分别与乙酸钠和磷酸二氢钾按重量比100：1：2混合，搅拌均匀后获得中间混合物A；取污水底泥与蒸馏水按重量比1:1进行稀释后获得中间混合物B；将中间混合物A和中间混合物B按5：1重量比进行混合，在温度27～29摄氏度，湿度

85%～90%的恒温环境下进行发酵，经20～48小时后即获得水葫芦鲜叶发酵泥；

其中，所述改性水葫芦纤维采用如下方法制备：

前述水葫芦切除后剩下部分，沥干水分，进行烘干处理，使其水分快速降低后研磨成粉，得到水葫芦干粉；将水葫芦干粉加入KOH溶液中碱化、抽滤，得到碱化纤维；随后加入乙醇和KOH，再加入氯乙酸搅拌，然后升温醚化反应；醚化反应结束后降温，用盐酸中和过量的氢氧化钾，接着抽滤，用乙醇洗涤，将滤饼烘干，得到羧甲基化水葫芦纤维；取羧甲基化水葫芦纤维，加入甲醇和交联剂FeCl3搅拌浸泡，减压抽滤后烘干，即得到改性水葫芦纤维。

2.如权利要求1所述的活性污泥预处理药剂，其特征在于，所述水葫芦碎渣含水量为

85%～95%。

3.如权利要求1所述的活性污泥预处理药剂，其特征在于，所述污水底泥位于底泥表层

0.5cm厚度以内，且处于SBR好氧曝气结束0.2～0.5小时以内的污水底泥。

4.制备如权利要求1所述的活性污泥预处理药剂的方法，其特征在于，包含如下步骤：一、取一定量的改性水葫芦纤维与纳米二氧化钛，使用干粉搅拌器搅拌10～15分钟使其充分均匀，获得物料A；

二、取一定量乙酸钠与沸石粉，先按重量比1：5比例混合均匀，获得物料B；

三、再将相应比例的水葫芦鲜叶发酵泥与沸石粉按1：1的比例搅拌均匀获得物料C；

四、取物料A、物料B和物料C，在常温常压的搅拌器中在10～15分钟内迅速搅拌均匀，搅拌完成后静置5分钟；

五、最后将一定量的沸石粉加入，使其填充至100%，搅拌20～25分钟使其混合均匀后，放入密闭容器中保存。

说明书

一种活性污泥预处理药剂及其制备方法和应用方法

技术领域

[0001] 本发明属于污水除磷的技术领域，特别涉及一种活性污泥预处理药剂及其制备方法和应用方法。

背景技术

[0002] 鉴于传统生物除磷技术易受到环境条件、运行工况等因素影响，使得除磷系统启动和恢复较慢、除磷效率不稳定等问题产生，因此筛选分离出高效聚磷菌，利用其强化污水污泥的生物除磷，将是未来研究的一项重点内容。

[0003] 污水处理过程中产生的城市污泥主要由固态残渣和水构成，包括城市生活和工业污水在处理过程中产生的固态、半固态废物。污泥中的磷来自于污水，而水体中的磷有两方面途径：天然作用和人为作用，主要体现在以下几个方面：（1）通过日常生活，如洗涤产品、排泄物、生活污水等含磷量较高的废弃物质排放到水中，对水体造成极大的污染；目前生活污水的排放已经超越工业废水而成为水体富营养化的最大的污染源；（2）农药化肥的大量使用，过量的磷随地表径流进入地面水或继续下渗而严重地影响了水质，未利用部分造成水体富营养化；（3）造纸、化工、制药等行业产生的工业废水中都含有磷酸盐等物质，由于除磷技术不够完善，绝大多数的工业废水并未经过处理或处理的不充分就直接排入水体中，导致大量的磷进入水体而引起水体富营养化。磷在污水中主要存在形式包括：正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷三种形态。生活污水中聚磷酸盐和有机磷占总磷的70%左右，其中约10%左右以固体形式存在。

[0004] 针对水体的除磷要求，常用的方法包括化学除磷和生物除磷。化学除磷是指投加一些化学药剂，使水体中的溶解态磷转化为不可溶解态，继而沉降去除。化学除磷成本较高，且容易造成二次污染，不宜长期使用。生物除磷主要是指利用微生物去除水体中过量的磷。采用微生物法去除水体中的磷在国内外已经实现，这充分说明了微生物具有脱磷的能力，如假单胞菌属（Pseudomonas）等。土壤化学中利用土壤解磷微生物VA菌根溶解不溶性磷酸盐来提高肥力，将植物难以吸收利用的磷转化为可吸收利用的形态，正是基于微生物对磷的作用。

[0005] 现有发明将改性水葫芦气囊作为絮凝沉淀药剂成分之一，受此启发，我们将水葫芦新鲜叶片作为厌氧/好氧发酵底物，制取微生物培养基特有底物，采用水葫芦固液分离--挤压汁、挤压渣分开厌氧发酵，以培养环境中底物的特异性来提升聚磷菌性能。

[0006] 水葫芦鲜草含氮素0.24%，磷酸0.07%，氧化钾0.11%，粗蛋白质 1.2%，粗脂肪0.2%，粗纤维1.1%，无氮浸出物2.3%，灰分1.3%，水分占93.90%。除用作猪饲料和制作堆肥外，因其对砷敏感，还可作为监测水体中砷污染程度的指示植物。可用以作为净化生活污水和工业废水用途，但须妥善解决植物残体腐烂引起的再污染。

[0007] 水葫芦根系发达，吸收力强，能富集水中养分。水葫芦根的可生物降解性低，在厌氧发酵过程中，无论是SCOD还是VFA，在水葫芦根发酵液中的浓度均远低于水葫芦茎和叶，且纤维素、半纤维素的降解率也不及茎、叶的50%。分析表明水葫芦根部木质素含量过高可能是造成水葫芦根可生物降解性能差的主要因素，此项可以作为曝气污泥稀释使用。

[0008] 乙酸钠是生物除磷中的最佳碳源。但据报道，乙酸钠或葡萄糖为碳源时，都曾导致EBPR系统的崩溃。有报道显示，乙酸钠为碳源，C/P比为30时，释磷速率为其它情况的2～4.6倍，且摄磷量/释磷量为1.58，高于其它C/P比，反硝化除磷率达89%，反硝化脱氮率高达98%；当C/P比小于40时，缺氧段反硝化速率大致相同，而C/P比越小，反硝化吸磷速率越大，说明缺氧时残留COD越少越利于除磷；C/P比大于40，缺氧段释磷、吸磷和单纯反硝化同时进行，造成除磷效果不稳定。

[0009] 在近几年，采用投加菌种代替污泥培养的方法逐步成为污水处理的技术之一。南京大学环境学院牛建敏研究了一种脱氮杆菌的培养驯化方法，其将土壤、湖泊底泥、厌氧污泥的制成悬浊液，静置后取上层液体，分别接种至脱氮硫杆菌的选择培养基中，每100mL培养基接种5mL样品。充二氧化碳气体5分钟，密封摇瓶后置于28℃恒温水浴摇床中培养4天，以4天为周期，配制新鲜培养基重复富集使菌种充分增殖。经5次富集培养后，配制脱氮硫杆菌的固体选择培养基，即在液体培养基配方中加入2%的琼脂粉，用最后一次富集的液体培养基分别进行平板划线；待平板长出单个菌落后，结合镜检观察，挑选长势最好的菌落制成菌悬液进行再次平板划线分离；反复分离筛选直至镜检观测确定为同一形态的纯种细菌。将纯种菌接种于斜面培养基，保存在4℃冰箱中待用。整个培养及驯化过程至少为20天，周期长，效率低。

[0010] 《交联羧甲基化水葫芦纤维研制及其吸水与保水性能考察》（《高校化学工程学报》，2012年第3期）一文中，以水葫芦纤维为原料，在乙醇、KOH碱性溶液中,以氯乙酸为醚化剂,制备了羧甲基化水葫芦纤维。并用FeCl3作交联剂,制得交联羧甲基化水葫芦纤维基吸水剂。通过FT-IR和SEM进行化学和表面结构表征、通过滴定法测定羧甲基纤维素的含量、通过称量法测定水葫芦基吸水剂在蒸馏水和典型的化肥液中的吸水率。但是未就其纤维在环保领域的有效应用进行分析和研究。

[0011] 传统的除磷菌种培育及驯化方法，均采用异地培养驯化的方法，其缺点有：

[0012] 1、采用异地提取及培养，驯化难度高，时间长，效率低；

[0013] 2、由于是在实验室中驯化培养，培育出来的菌种对生存环境条件要求苛刻，在实际投加使用中存活率低；

[0014] 3、由于是异地培育，菌种在运输过程中经过长时间的冷冻，导致菌种寿命明显下降，在实际使用的激活过程中利用率低；

[0015] 4、菌种属于外来投加，针对性不强，需要较长时间的驯化，导致早期污水处理效果不理想；

[0016] 5、由于外来投加菌种容易随着出水外排，导致反应池中菌种浓度随着处理时间延长而降低，需要在处理中定期投加菌种以保持反应池中的含菌量，给管理操作带来极大的麻烦，而且多次投加菌种，增加了污水处理成本，在实际使用中受到很大的限制。

[0017] 因此，现有技术有待进一步改进和完善。

发明内容

[0018] 本发明所要解决的技术问题在于，为克服现有河道污水除磷系统底泥活化程度不够，混合除磷微生物菌群筛选过程较慢，培养效率偏低，驯化时间较长，适合原地治理的聚磷菌比较少，筛选的菌株杂菌较多等问题，提供一种用于原位修复河道污水治理时，应用混合生物除磷系统中底泥材料活化并培养聚磷菌的方法。

[0019] 本发明是这样实现的，提供一种活性污泥预处理药剂，包括水葫芦鲜叶发酵泥22%～38%、改性水葫芦纤维0.3%～4%、乙酸钠0.2%～1%、纳米二氧化钛0.01%～0.06%、沸石粉填充至100%；

[0020] 其中，所述水葫芦鲜叶发酵泥采用如下方法制备：

[0021] 选取半年到一年生的水葫芦植株，沥干水分，只取水葫芦气囊部位及以上至叶片整部分，将水葫芦鲜叶破碎成碎渣，水葫芦碎渣分别与乙酸钠和磷酸二氢钾按重量比100：1：2混合，搅拌均匀后获得中间混合物A；取污水底泥与蒸馏水按重量比1:1进行稀释后获得中间混合物B；将中间混合物A和中间混合物B按5：1重量比进行混合，在温度27～29摄氏度，湿度85%～90%的恒温环境下进行发酵，经20～48小时后即获得水葫芦鲜叶发酵泥；

[0022] 其中，所述改性水葫芦纤维采用如下方法制备：

[0023] 前述水葫芦切除后剩下部分，沥干水分，进行烘干处理，使其水分快速降低后研磨成粉，得到水葫芦干粉；将水葫芦干粉加入KOH溶液中碱化、抽滤，得到碱化纤维；随后加入乙醇和KOH，再加入氯乙酸搅拌，然后升温醚化反应；醚化反应结束后降温，用盐酸中和过量的氢氧化钾，接着抽滤，用乙醇洗涤，将滤饼烘干，得到羧甲基化水葫芦纤维；取羧甲基化水葫芦纤维，加入甲醇和交联剂FeCl3搅拌浸泡，减压抽滤后烘干，即得到改性水葫芦纤维。主要目的是得到羧甲基化水葫芦纤维，使该改性水葫芦纤维增加保湿性能，同时增加部分载体培养基功能。

[0024] 水葫芦鲜叶发酵泥可以有效增加活性污泥的强化，使污泥中的聚磷菌能更好进行繁殖。微量纳米二氧化钛可以通过光催化作用，激活微生物电子，使聚磷效率增加，同时可以对聚磷菌的活性有所增加。改性水葫芦纤维主要为进行羧甲基化改性，使该水葫芦纤维增加保湿性能，同时增加部分载体培养基功能。

[0025] 进一步地，污水底泥取自与种植水葫芦相同河道的污泥。

[0026] 进一步地，水葫芦碎渣含水量为85%～95%。

[0027] 进一步地，污水底泥位于底泥表层0.5cm厚度以内，且处于SBR好氧曝气结束0.2～0.5小时以内的污水底泥。

[0028] 本发明还公开了制备上述的活性污泥预处理药剂的方法，包含如下步骤：

[0029] 一、取一定量的改性水葫芦纤维与纳米二氧化钛，使用干粉搅拌器搅拌10～15分钟使其充分均匀，获得物料A；

[0030] 二、取一定量乙酸钠与沸石粉，先按重量比1：5比例混合均匀，获得物料B；

[0031] 三、再将相应比例的水葫芦鲜叶发酵泥与沸石粉按1：1的比例搅拌均匀获得物料C。

[0032] 四、取物料A、物料B和物料C，在常温常压的搅拌器中在10～15分钟内迅速搅拌均匀，搅拌完成后静置5分钟。

[0033] 五、最后将一定量的沸石粉加入，使其填充至100%，搅拌20～25分钟使其混合均匀后，放入密闭容器中保存。一般而言，污泥驯化及性能活化，用于好氧阶段，此时污泥含有磷元素丰富，是聚磷菌活性最大的阶段，也是更容易激活和扩培的阶段。正是基于此原理，本发明还公开了一种如权利要求1所述的活性污泥预处理药剂的应用方法，包括如下步骤：

[0034] 第一步，取常规的好氧曝气结束时的活性污泥样品，取如权利要求1所述的活性污泥预处理药剂10g，按1:10重量比，使用待处理污水进行混合均匀，并投入2000g活性污水底泥中，使其混合均匀后，置于避光且常温常压的容器中，将活性污泥活化，经8h、16h、24h、48h对污泥中的聚磷菌菌群密度进行检测，待优势聚磷菌富集后，即可进行后续操作；

[0035] 第二步，将含有聚磷菌的活性污泥，重新投入原河道混合生物除磷系统底泥中，进行扩培；

[0036] 或者活性污泥经过稀释后涂布到含有厌氧培养基的培养皿上进行恒温厌氧培养，待菌落长好后，通过接种针挑取的方法，接种到含有好氧固体培养基培养皿上进行恒温好氧培养，待菌落长好后再次挑取到含有厌氧固体培养基的培养皿上进行恒温厌氧培养，如此反复接种数次，最后接种到含有5-溴-4-氯-3-吲哚基-磷酸盐(BCIP)的培养皿培养基上培养，挑取颜色为蓝色的菌落作为高效聚磷菌菌株。

[0037] 相对于现有的活性污泥快速筛选聚磷菌的方法，本发明创造性增加活性污泥预处理阶段，加入活性污泥预处理药剂，通过工艺流程以活化聚磷菌活力，强化其抗性，增加优选的菌株几率，通过简单的预处理，使后续菌种筛选工艺获得简化，并且该技术具有普适性，特别适用于需要原位修复河道时治理磷污染的技术。

[0038] 本发明资源化地利用现有废弃物活化污泥，可从污泥中筛选出优势聚磷菌，比普通筛选方法效率高30%以上，本发明还配套提供一种混合除磷微生物的高密度培养方法。活化后的河道污水除磷系统底泥中聚磷菌既可以随着污泥直接使用，也可以用于筛选培养，富集优势菌后进行菌株扩培使用。

[0039] 不同于现有异地培育除磷菌种的方法，本发明以原位污水作为培养基，原污水中的污染物及补充的活性污泥药剂作为营养物，依次对含有聚磷菌的污泥进行活化，活化后的污泥中对除磷菌种进行提取培养和驯化，得到最适合当地污水的脱氮除磷菌种母液，然后将除磷菌种母液实时排放到待处理污水中，对污水中的污染物进行有效降解。相对于含有脱氮功能的培育方式，本发明更针对性解决活化污泥及其所提取菌种的聚磷效应。

具体实施方式

[0040] 为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0041] 下面结合具体实施说明本发明的活性污泥预处理药剂及其制备方法和应用方法的技术方案。

[0042] 实施例1

[0043] 在浙江省杭州市某治理河道中取有原生水葫芦植株，收获半年到一年生的水葫芦植株，沥干水分，去除黄叶、烂叶部分，只取水葫芦气囊部位及以上至叶片整部分，切除剩下部分制作水葫芦根系纤维备用。

[0044] 将水葫芦气囊部位及以上至叶片整部分破碎成碎渣，经检测该碎渣含水量为89.7%。按重量比100:1:2分别混合水葫芦碎渣、乙酸钠和磷酸二氢钾，搅拌均匀，获得中间混合物A。

[0045] 取该河道污水除磷系统底泥，底泥优选系统底泥表层0.5cm厚度以内，同时优选SBR好氧曝气结束0.5小时以内的污水底泥，取蒸馏水按重量比1:1进行稀释后获得中间混合物B。

[0046] 将中间混合物A和中间混合物B按5：1重量比进行混合，在温度27～29摄氏度，湿度85%～90%的恒温环境下进行发酵，经24h后获得水葫芦鲜叶发酵泥。

[0047] 实施例2

[0048] 取实施例1中切除备用的水葫芦根系纤维，沥干水分，进行烘干处理，使其水分快速降低到30%以内，研磨成粉。然后按照以下步骤进行处理：

[0049] 将10份水葫芦干粉加入10份20%质量浓度的KOH溶液中，60℃碱化1h、抽滤，得到碱化纤维。随后将碱化纤维加入95%的乙醇和1份20%质量浓度的KOH，在35℃±2℃加入15份氯乙酸，搅拌0.5h。然后升温至60℃，醚化反应2.0h。反应方程式如下：

[0050] [C6H9O4(OH)]n+nKOH —— [C6H9O4(OK)]n+nH2O

[0051] [C6H9O4(OK)]n+nClCH2COOK —— [C6H9O4OCH2COOK]n+nKCl

[0052] 副反应：ClCH2COOK+KOH   HOCH2COOK+KCl

[0053] 反应结束后温度降至30℃，用盐酸中和过量的氢氧化钾，直至PH值为7.2～8。接着抽滤，用85%乙醇洗涤。将滤饼在80℃烘干，得到羧甲基化水葫芦纤维。

[0054] 取一定量的羧甲基化水葫芦纤维，在22℃用0.45%(wt)的交联剂FeCl3，混合甲醇及5.5份EDTA搅拌浸泡，最后减压抽滤后，在80℃烘干，即得改性水葫芦纤维成品。

[0055] 水葫芦根系纤维的吸湿性比其他物质要优越，而制成羧甲基化水葫芦纤维后，可以有效使该预处理药剂在应用时起膨化作用，并能为污泥中的聚磷菌的培育提供一定的空间，增加污泥的比表面积，使氧气能更充分进入污泥培育系统中。同时，该纤维能有效絮凝及聚拢活性污泥，使聚磷菌能在该载体上更好繁殖，吸收污水中的磷元素。

[0056] 水葫芦根系纤维、氯乙酸、KOH、EDTA的适宜质量比为1：1.5：1.10：0.55；在55℃醚化2.0h，接着在22℃用0.45%(wt)的交联剂FeCl3(相对羧甲基化水葫芦纤维)交联，所得改性水葫芦纤维基吸水剂在蒸馏水中的吸水率可达85mL/g。在弱电解质(尿素)溶液中的吸水率略有下降、而在强电解质(氯化钾和碳酸铵)溶液中的吸水率明显下降；含1%～3%交联羧甲基化水葫芦纤维基即改性水葫芦纤维素的活性污泥，其保水率明显提高。

[0057] 实施例3

[0058] 取实施例1和实施例2分别获得的水葫芦鲜叶发酵泥和改性水葫芦纤维，按以下配方予以配置活性污泥预处理药剂：

[0059] 该活性污泥预处理药剂主要成分有：

[0060] 水葫芦鲜叶发酵泥35%、改性水葫芦纤维0.7%、乙酸钠0.3%、纳米二氧化钛0.06%、沸石粉填充至100%。

[0061] 该预处理药剂使用量为污泥总质量的1.5%。

[0062] 实施例4

[0063] 取实施例1和实施例2分别获得的水葫芦鲜叶发酵泥和改性水葫芦纤维，按以下配方予以配置活性污泥预处理药剂：

[0064] 该活性污泥预处理药剂主要成分有：

[0065] 水葫芦鲜叶发酵泥23%、改性水葫芦纤维0.3%、乙酸钠1%、纳米二氧化钛0.03%、沸石粉填充至100%。

[0066] 该预处理药剂使用量为污泥总质量的0.5%。

[0067] 实施例5

[0068] 取实施例1和实施例2分别获得的水葫芦鲜叶发酵泥和改性水葫芦纤维，按以下配方予以配置活性污泥预处理药剂：

[0069] 该活性污泥预处理药剂主要成分有：

[0070] 水葫芦鲜叶发酵泥30%、改性水葫芦纤维4%、乙酸钠0.8%、纳米二氧化钛0.03%、沸石粉填充至100%。

[0071] 该预处理药剂使用量为污泥总质量的3%。

[0072] 实施例6

[0073] 取实施例4所述配方，取常规的好氧曝气结束时的活性污泥样品，优选SBR 好氧曝气结束0.5小时以内的污泥。取活性污泥预处理药剂10g，按1:10重量比，使用当地河道待处理污水进行混合均匀，并投入2000g活性污泥中，使其混合均匀后，置于避光，常温常压的容器中，经24h对污泥中的聚磷菌菌群密度进行检测，待优势聚磷菌富集后，即可进行后续操作，将聚磷菌进行筛选培育。

[0074] 聚磷菌在不同pH、温度、振荡速度和接种量下的生长状况和聚磷特性，进而为污泥中聚磷菌的选育培养、强化污泥的生物除磷提供理论依据。

[0075] 通过活化处理的活性污泥，经过几项测试，对聚磷菌进行筛选培育，得到如下结果：

[0076] （1）从浙江省杭州市某污水处理厂活性污泥中共计筛选出两株高效聚磷细菌(JN01为鲍曼不动杆菌，JN02属于假单胞菌属)、一株高效聚磷真菌(JJ01为青霉菌)；经比较，未经活化的聚磷菌聚磷率最高分别达到66.1%、72.5%和78.6%，而经过活化预处理的聚磷菌，筛选培育后获得的聚磷菌聚磷率分别达到86.5%、87.3%和88.1%。

[0077] （2）SBR反应器运行方式对两株聚磷细菌和一株聚磷真菌除磷效果进行了对比研究，发现该两株聚磷细菌和一株聚磷真菌均为好氧微生物，当厌氧12h，好氧60h时，两株聚磷细菌的磷去除率最高分别为70.3%和71.3%；当厌氧24h，好氧48h时，聚磷真菌的磷去除率最高达到81.4%。

[0078] 实施例7

[0079] 取实施例5所述配方，取常规的好氧曝气结束时的活性污泥样品，优选SBR 好氧曝气结束0.5小时以内的污泥。取活性污泥预处理药剂10g，按1:10重量比，使用浙江省某地河道待处理污水进行混合均匀，并投入2000g活性污泥中，使其混合均匀后，置于避光，常温常压的容器中，12h后，将活化预处理后的含聚磷菌的河道污泥，重新投入该河道混合生物除磷系统底泥中，进行扩培24h后，进入下一道除磷程序，该活性污泥除磷效率提升30%以上。

[0080] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。