本发明是一种制备表层富含B4C的表硬心韧的TiB2梯度陶瓷的方法，以二氧化钛粉(TiO2)、硼粉(B)、硼酸(HBO3)、柠檬酸(C6H8O7)为原料，通过两步烧结加中间浸渍工艺进行制备。首先，TiO2粉和B粉按质量分数比(62～76％:24～38％)进行混料、干燥，并加热到600～1200℃保温0.5‑10h，获得TiB2‑B2O3预烧结体；然后将预烧结体放入HBO3和C6H8O7质量配比为25～35％：65～75％的饱和混合溶液进行多次浸渍；最后，将浸渍的预烧结体在Ar气氛下升至1400～1800℃保温0.5～5h，继续升至1800～2000℃保温0.5h‑4h进行热压烧结，压力10‑50MPa，获得表层富含B4C的TiB2梯度陶瓷。在陶瓷表层部分，硬度为25～40GPa，断裂韧性为3～6MPa·m1/2；在陶瓷中心部分，硬度为20～30GPa，断裂韧性为5～10MPa·m1/2。本发明通过表层B4C含量的梯度变化，实现了TiB2陶瓷表硬心韧的优异性能。
1.一种表层富含B4C的表硬心韧的TiB2梯度陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)以TiO2粉、B粉为原料，按TiO2粉、B粉的质量分数比为62～76％：24～38％的配比经混料、干燥后，得到TiO2-B混合粉体；
(2)将TiO2-B混合粉体放入模具中，通过干压成型获得TiO2-B坯体；
(3)将TiO2-B坯体通过预烧结，气氛烧结得到多孔低强度预烧坯体；
(4)将预烧坯体放入硼酸HBO3与柠檬酸C6H8O7的饱和混合溶液中进行多次浸渍；
(5)将步骤(4)所得的坯体放入热压炉中，通过两步升温烧结法制备TiB2梯度陶瓷；
步骤(4)所述溶液HBO3与C6H8O7质量配比为25～35％：65～75％，温度20～60℃；浸渍方法为，预烧结坯体浸入溶液中1～5分钟，拿出来干燥后再次浸渍1～5分钟，重复浸渍1～10次；
步骤(5)所述两步烧结法为：将(4)所得坯体放入热压炉中以10℃/min的升温速率将温度升至1400～1800℃并保温0.5～5h，整个过程烧结气氛为1atm的氩气；然后加压10～
50MPa并以10℃/min的升温速率将温度升至1800～2000℃，并保温0.5～4h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的B粉纯度为95～100％，粒径为<10μm；TiO2粉纯度为98～100％，粒径为<10μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，将TiO2粉、B粉按所述质量分数比进行配料，以丙酮为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合4～48h，干燥后得到TiO2-B混合粉体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的TiO2粉、B粉的质量分数比为
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的干压成型压力20～100MPa，保压时间2～3min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述预烧结方法为：将TiO2-B坯体放入氮化硼坩埚，以10℃/min的升温速率将温度升至600～1200℃并保温0.5～10h，整个过程烧结气氛为1atm的氩气。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述溶液HBO3与C6H8O7质量配比为
32％：68％，温度30℃；浸渍方法为，预烧结坯体浸入溶液中3分钟，拿出来干燥后再次浸渍3分钟，重复浸渍5次。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，在辊式球磨机上混合12h；步骤(2)所述的干压成型压力为30MPa，保压时间为2min；步骤(3)所述预烧结方法为：将TiO2-B 坯体放入氮化硼坩埚，以10℃/min的升温速率将温度升至900℃并保温2h，整个过程烧结气氛为1atm的氩气。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)所述两步烧结法为：将(4)所得坯体放入热压炉中以10℃/min的升温速率将温度升至1700℃并保温2h，整个过程烧结气氛为
1atm的氩气；然后加压25MPa并以10℃/min的升温速率将温度升至2000℃，并保温2h。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于制备得到的表硬心韧的TiB2梯度陶瓷，在陶瓷表层部分，硬度为25～40GPa，断裂韧性为3～6MPa·m1/2；在陶瓷中心部分，硬度为20～30GPa，断裂韧性为5～10MPa·m1/2。
一种表硬心韧的TiB2梯度陶瓷的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及非氧化物基陶瓷材料领域，具体公开了一种制备表硬心韧的TiB2梯度陶瓷的方法。
背景技术
[0002] B4C陶瓷具有耐磨、耐高温、高导热、密度小、硬度高等优异性能，广泛应用于轴颈轴承、高压耐磨喷嘴、耐腐蚀高温气体涡轮，防弹装甲等，但B4C陶瓷硬度高但脆性大，断裂韧性低，限制了它的应用范围。
[0003] TiB2陶瓷具有韧性好，强度高等性能，广泛用于各种结构零件，但TiB2陶瓷耐磨性较差，硬度较小，对于要求高耐磨的场合难以得到应用。
[0004] 在TiB2陶瓷加入高硬度材料是提高硬度的一种方法，但均匀的掺杂改变了TiB2陶瓷的断裂韧性。常见的是在TiB2陶瓷中均匀加入B4C制成TiB2-B4C复合陶瓷从而提高硬度，改变其力学性能。这种TiB2-B4C 复合陶瓷仍然存在问题，复合结构使得陶瓷的断裂韧性等力学性能明显下降。另一种方法是在TiB2陶瓷作表面涂层，均匀地涂上一层高硬度物质，但这种硬质涂层与基体之间的结合难以紧密，容易脱落。
[0005] 虽然不同的复合材料和方法有不同的功能，但是要基本保留TiB2陶瓷的力学性能又保证良好的断裂韧性和硬度，传统的制备方法仍然不能解决。
发明内容
[0006] 本发明通过两步烧结结合中间浸渍工艺，制备出一种表层富含 B4C的全新结构的表硬心韧的TiB2梯度陶瓷。本发明通过两步烧结结合中间浸渍工艺，制备出表层富含B4C的全新结构的表硬心韧的TiB2梯度陶瓷，使得其物理性能兼具TiB2陶瓷和B4C陶瓷的特点，并且成分和物理性能梯度改变，具有很高表面硬度，同时整体韧性又很好。
[0007] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：
[0008] 本发明提供的一种表层富含B4C的全新结构的表硬心韧的TiB2梯度陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)以TiO2粉、B粉为原料，按TiO2粉、B粉的质量分数比为62～76％：24～38％的配比经混料、干燥后，得到TiO2-B混合粉体；
[0010] (2)将TiO2-B混合粉体放入模具中，通过干压成型获得 TiO2-B坯体；
[0011] (3)将TiO2-B坯体通过预烧结，气氛烧结得到多孔低强度预烧坯体；
[0012] (4)将预烧坯体放入硼酸HBO3与柠檬酸C6H8O7的饱和混合溶液中进行多次浸渍；(是否一定是硼酸(HBO3)、柠檬酸(C6H8O7) 。
[0013] (5)将步骤(4)所得的坯体放入热压炉中，通过两步升温烧结法制备TiB2梯度陶瓷。
[0014] 优选地，步骤(1)所述的B粉纯度为95～100％，粒径为 <10μm；TiO2粉纯度为98～100％，粒径为<10μm。
[0015] 优选地，步骤(1)中，将TiO2粉、B粉按所述质量分数比进行配料，以丙酮为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合4～48h，干燥后得到TiO2-B混合粉体。
[0016] 优选地，步骤(1)所述的TiO2粉、B粉的质量分数比为69％： 31％。
[0017] 优选地，步骤(2)所述的干压成型压力20～100MPa，保压时间2～3min。
[0018] 优选地，步骤(3)所述预烧结方法为：将TiO2-B坯体放入氮化硼坩埚，以10℃/min的升温速率将温度升至600～1200℃并保温0.5～10h，整个过程烧结气氛为1atm的氩气。
[0019] 优选地，步骤(4)所述溶液HBO3与C6H8O7质量配比为25～35％： 65～75％，温度20～60℃。浸渍方法为，预烧结坯体浸入溶液中 1～5分钟，拿出来干燥后再次浸渍1～5分钟，重复浸渍1～10次。
[0020] 优选地，步骤(1)中，在辊式球磨机上混合12h；步骤(2) 所述的干压成型压力为30MPa，保压时间为2min；步骤(3)所述预烧结方法为：将TiO2-B坯体放入氮化硼坩埚，以10℃/min 的升温速率将温度升至900℃并保温2h，整个过程烧结气氛为 1atm的氩气；步骤(4)所述溶液HBO3与C6H8O7质量配比为32％： 68％，温度30℃。浸渍方法为，预烧结坯体浸入溶液中3分钟，拿出来干燥后再次浸渍3分钟，重复浸渍5次。
[0021] 优选地，步骤(5)所述两步烧结法为：将(4)所得坯体放入热压炉中以10℃/min的升温速率将温度升至1400～1800℃并保温0.5～5h，整个过程烧结气氛为1atm的氩气；然后加压10～ 50MPa并以10℃/min的升温速率将温度升至1800～2000℃，并保温0.5～4h。
[0022] 本发明制备得到的表硬心韧的TiB2梯度陶瓷，在陶瓷表层部分，硬度为25～40GPa，断裂韧性为3～6MPa·m1/2；在陶瓷中心部分，硬度为20～30GPa，断裂韧性为5～
10MPa·m1/2。
[0023] 本发明通过两步烧结结合中间浸渍工艺，制备出表层富含B4C的全新结构的表硬心韧的TiB2梯度陶瓷，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0024] 1)本发明制备的表硬心韧的TiB2梯度陶瓷，物理性能兼具TiB2陶瓷和B4C陶瓷的特点，并且成分和物理性能梯度改变，具有很高表面硬度，同时整体韧性又很好；
[0025] 2)本发明制备的表硬心韧的TiB2梯度陶瓷，保证B4C陶瓷高硬度、耐磨的前提下的高断裂韧性；
[0026] 3)本发明避免了涂层工艺涂层结合不紧密，涂层易脱落等问题；
[0027] 4)本发明真正实现了一种全新结构的表硬心韧的TiB2梯度陶瓷的制备，其硬度变化连续。
附图说明
[0028] 附图1为表层富含B4C的表硬心韧的TiB2梯度陶瓷的结构示意图。
[0029] 附图2为表层富含B4C的表硬心韧的TiB2梯度陶瓷的制备工艺流程图。
具体实施方式
[0030] 下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但决非限制本发明，本发明也并非仅局限于下述实施例的内容，下述所使用的实验方法若无特殊说明，均为本技术领域现有常规的方法，所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料。下面给出实施案例：
[0031] 实施例1
[0032] 制备表硬心韧的TiB2梯度陶瓷的具体方法如下：
[0033] (1)以纯度为的99％TiO2粉，纯度为98％的B粉为原料，按TiO2粉、 B粉的质量分数比为69％：31％的配比以丙酮为溶剂进行混料，以Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合12h，干燥后得到 TiO2-B混合粉体；
[0034] (2)将TiO2-B混合粉体放入模具中，在干压机上进行压片成型，成型压力为30MPa，保压时间为2min。
[0035] (3)将TiO2-B坯体放入氮化硼坩埚进行预烧结，以10℃/min的升温速率将温度升至900℃并保温2h，整个过程烧结气氛为1atm 的氩气。
[0036] (4)配置HBO3与C6H8O7质量配比为32％：68％的饱和混合溶液，溶液温度为30℃，并将预烧结坯体浸入溶液中3分钟，拿出来干燥后再次浸渍3分钟，重复浸渍5次。
[0037] (5)将(4)所得坯体放入热压炉中以10℃/min的升温速率将温度升至1700℃并保温2h，整个过程烧结气氛为1atm的氩气；然后加压25MPa并以10℃/min的升温速率将温度升至2000℃，并保温 2h。
[0038] 本实例制得的表硬心韧的TiB2梯度陶瓷，在陶瓷表层部分，硬度为 28GPa，断裂韧1/2 1/2
性为4.5MPa·m ；在陶瓷中心部分，硬度为21GPa，断裂韧性为8MPa·m 。
[0039] 实施例2
[0040] 按照实施例1方法制备TiB2梯度陶瓷，其中步骤(4)重复浸渍次数为2次。制备所得陶瓷材料，在陶瓷表层部分，硬度为25GPa，断裂韧性为5.5MPa·m1/2；在陶瓷中心部分，硬度为20.5GPa，断裂韧性为7.5MPa·m1/2。
[0041] 实施例3
[0042] 按照实施例1方法制备TiB2梯度陶瓷，其中其中步骤(4)重复浸渍次数为7次。制备所得陶瓷材料，在陶瓷表层部分，硬度为29GPa，断裂韧性为4MPa·m1/2；在陶瓷中心部分，硬度为22GPa，断裂韧性为 7.5MPa·m1/2。
[0043] 实施例4
[0044] 按TiO2粉、B粉的质量分数比为75％：25％的配比进行配料，按照实施例1方法制备TiB2梯度陶瓷，其中步骤(4)HBO3与C6H8O7质量配比为 35％：65％。制备所得陶瓷材料，在陶瓷表层部分，硬度为25GPa，断裂韧性为4.5MPa·m1/2；在陶瓷中心部分，硬度为21GPa，断裂韧性为 6.5MPa·m1/2。
[0045] 实施例5
[0046] 按TiO2粉、B粉的质量分数比为75％：25％的配比进行配料，按照实施例1方法制备TiB2梯度陶瓷，其中步骤(4)HBO3与C6H8O7质量配比为 35％：65％，重复浸渍次数为2次。制备1/2
所得陶瓷材料，在陶瓷表层部分，硬度为26GPa，断裂韧性为4MPa·m ；在陶瓷中心部分，硬度为 20.5GPa，断裂韧性为7MPa·m1/2。
[0047] 实施例6
[0048] 按TiO2粉、B粉的质量分数比为75％：25％的配比进行配料，按照实施例1方法制备TiB2梯度陶瓷，其中步骤(4)HBO3与C6H8O7质量配比为 35％：65％，重复浸渍次数为7次。制备所得陶瓷材料，在陶瓷表层部分，硬度为27GPa，断裂韧性为4.5MPa·m1/2；在陶瓷中心部分，硬度为 22GPa，断裂韧性为6.5MPa·m1/2。
[0049] 实施例7
[0050] 按照实施例1方法制备TiB2梯度陶瓷，其中预烧结温度为1200℃。制备所得陶瓷材料，在陶瓷表层部分，硬度为27GPa，断裂韧性为 5MPa·m1/2；在陶瓷中心部分，硬度为21GPa，断裂韧性为7.5MPa·m1/2。
[0051] 实施例8
[0052] 按TiO2粉、B粉的质量分数比为75％：25％的配比进行配料，按照实施例1方法制备TiB2梯度陶瓷，其中预烧结温度为1200℃，步骤 (4)HBO3与C6H8O7质量配比为35％：65％。制1/2
备所得陶瓷材料，在陶瓷表层部分，硬度为25GPa，断裂韧性为5.5MPa·m ；在陶瓷中心部分，硬度为20GPa，断裂韧性为6.5MPa·m1/2。
[0053] 实施例9
[0054] 按照实施例1方法制备TiB2梯度陶瓷，其中预烧结温度为1200℃，热压烧结温度为1/2
1800℃。制备所得陶瓷材料，在陶瓷表层部分，硬度为26GPa，断裂韧性为5.5MPa·m ；在陶瓷中心部分，硬度为22GPa，断裂韧性为7.5MPa·m1/2。
[0055] 实施例10
[0056] 按TiO2粉、B粉的质量分数比为75％：25％的配比进行配料，按照实施例1方法制备TiB2梯度陶瓷，其中预烧结温度为1200℃，步骤(4)HBO3与C6H8O7质量配比为35％：65％，热压烧结温度为1800℃。制备所得陶瓷材料，在陶瓷表层部分，硬度为25.5GPa，断裂韧性为 5.5MPa·m1/2；在陶瓷中心部分，硬度为21GPa，断裂韧性为7MPa·m1/2。
