磁性微孔二茂铁桥联聚咔唑的制备方法

摘要

一种磁性微孔二茂铁桥联聚咔唑的制备方法，以1,1´‑二咔唑二茂铁或1,1´‑二（4‑咔唑基苯基）二茂铁为原料，采用三氯化铁、四氯化锡或三氯化铝催化直接合成具有磁响应性能的微孔二茂铁桥联聚咔唑。本发明采用一步法制备磁性微孔二茂铁桥联聚咔唑，该材料具有较高的BET表面积和孔体积、良好的化学稳定性和热稳定性、以及明显的磁响应性，在吸附、污水处理、催化、气体存储和荧光传感等领域有潜在的应用价值。

权利要求

1.磁性微孔二茂铁桥联聚咔唑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在容器中依次加入构筑单元、催化剂、分散介质，其中，构筑单元0.8-1.4wt%，催化剂2.0–3.0wt%、分散介质95.5–97.5wt%，在惰性气体保护下，超声分散30 min，填充惰性气体，冷冻，抽气，解冻并循环三次，然后在2 hr内缓慢升温至140 ℃，恒温反应72 hr；所述的构筑单元为1, 1´-二咔唑二茂铁或1, 1´-二（4-咔唑基苯基）二茂铁；

 (2)反应结束后，过滤，依次用氯仿、蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤后，以甲醇为溶剂，在索氏提取器中抽提48 hr，然后将产物置于70 ℃真空干燥24 hr；

 (3)产物在外加磁场的作用下表现出较强的磁响应性。

2.根据权利要求1所述的磁性微孔二茂铁桥联聚咔唑的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为四氯化锡、三氯化铁或三氯化铝中的一种。

说明书

磁性微孔二茂铁桥联聚咔唑的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种磁性微孔二茂铁桥联聚咔唑的方法。

背景技术

[0002] 多孔高分子材料具有高比表面积，大的孔体积，好的热稳定性，且在吸附与催化、污水处理、气体吸附与分离、超级电容器等领域有着潜在的应用。

[0003] 中国专利CN105176497A 公布了一种管状共轭微孔聚合物基相变复合储能材料，其管状共轭微孔聚合物百分含量40%-70%。中国专利CN105061757A公布了一种制备酮烯胺键连接的共轭微孔聚合物。美国专利US2015190779-A1公布了一种含一价铜离子与一价银离子的多孔有机聚合物，其比表面 20-8000 m2/g ，在1 atm/296K下，产物对乙烯的吸附量为 70-200 cm3•g-1，且在296K下对乙烯与乙烷的选择吸附系数为20-500。美国专利US2015290592-A1公布了一种多孔聚合物膜用于气体或液体分离与纯化，其孔径在2纳米到50纳米之间。韩国专利KR2015031391-A公布了一种超交联多孔聚合物用于吸附硝基氧化物、重金属离子和二氧化硫气体。

[0004] 磁性多孔高分子在外加强磁场的作用下，容易从水相中分离，因此磁性多孔高分子材料在染料污水处理有独特的优越性。目前，磁性多孔高分子都是在高分子基体中嵌入磁性纳米材料而获得的，如中国专利2007100552045公开了一种磁性粒子/聚合物/二氧化硅结构磁性微球的制备方法，作者通过三步法获得磁性复合微球，产物具有良好的生物相容性与化学稳定性，并且易于进一步的功能化。

[0005] 我们首次以1, 1´-二咔唑二茂铁或1, 1´-二（4-咔唑基苯基）二茂铁为原料，采用路易斯酸催化直接制备磁性微孔二茂铁桥联聚咔唑。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种制备磁性微孔二茂铁桥联聚咔唑的方法，以1, 1´-二咔唑二茂铁或1, 1´-二（4-咔唑基苯基）二茂铁为原料，采用三氯化铁、四氯化锡或三氯化铝催化直接合成具有磁响应性能的微孔二茂铁桥联聚咔唑。

[0007] 本发明采用的技术方案：一种磁性微孔二茂铁桥联聚咔唑的制备方法，包括如下步骤：

[0008] （1）在容器中依次加入构筑单元、催化剂、分散介质，其中，构筑单元5-15%，催化剂0.1–0.5%、分散介质75–85%，在惰性气体保护下，超声分散30 min，填充惰性气体，冷冻，抽气，解冻并循环三次，然后在2 hr内缓慢升温至140 ℃，恒温反应72 hr；

[0009] （2）反应结束后，过滤，依次用氯仿、蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤四次后，以甲醇为溶剂，在索氏提取器中抽提48 hr，然后将产物置于70 ℃真空干燥24 hr。

[0010] （3）产物在外加磁场的作用下表现出较强的磁响应，如附图1所示。

[0011] 所述构筑单元、催化剂和分散介质的最佳质量百分比为：构筑单元1.1 wt%，催化剂2.5 wt%、分散介质96.4 wt%。

[0012] 所述的构筑单元为1, 1´-二咔唑二茂铁或1, 1´-二（4-咔唑基苯基）二茂铁。

[0013] 所述的催化剂为三氯化铁、四氯化锡或三氯化铝中的一种。

[0014] 所述的分散介质为甲苯、N, N-二甲基甲酰胺、二苯醚和二甲基亚砜的一种。

[0015] 本发明采用一步法制备磁性微孔二茂铁桥联聚咔唑，该材料具有较高的BET表面积和孔体积、良好的化学稳定性和热稳定性、以及明显的磁响应性，在吸附、污水处理、催化、气体存储和荧光传感等领域有潜在的应用价值。

附图说明

[0016] 图1 为卟啉基磁性多孔共轭高分子材料的磁响应图。

具体实施方式

[0017] 下面结合具体实验实例对本发明作进一步的描述。

[0018] 最佳实施例1：

[0019] 在带有氩气导管、磁性搅拌和冷凝管的100 mL的三颈瓶中，加入200 mg 1, 1´-二咔唑二茂铁、450 mg 三氯化铁和20 mL甲苯。超声分散30 min后，填充氮气、液氮冷冻、同时真空泵抽气30 min、解冻除氧，此过程循环三次。在2 hr内缓慢升温至140 ℃，恒温72 hr。反应结束后，冷却至室温，过滤，依次用氯仿、蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤四次后，以甲醇为溶剂，在索氏提取器中抽提48 hr，然后将产物置于70 ℃真空干燥24 hr。产物的比表面积为
491 m2/g，孔体积为0.83 cm3/g。

[0020] 实施例2：

[0021]  在带有氩气导管、磁性搅拌和冷凝管的100 mL的三颈瓶中，加入225 mg 1, 1´-二（4-咔唑基苯基）二茂铁、550 mg三氯化铝和25 mL二苯醚。超声分散30 min后，填充氮气、液氮冷冻、同时真空泵抽气30 min、解冻除氧，此过程循环三次。在2 hr内缓慢升温至140 ℃，恒温72 hr。反应结束后，冷却至室温，过滤，依次用氯仿、蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤四次后，以甲醇为溶剂，在索氏提取器中抽提48 hr，然后将产物置于70 ℃真空干燥24 hr。产物的比表面积为515 m2/g，孔体积为0.92 cm3/g。

[0022] 实施例3：

[0023] 在带有氩气导管、磁性搅拌和冷凝管的100 mL的三颈瓶中，加入240 mg 1, 1´-二咔唑二茂铁、500 mg 四氯化锡和20 mL二甲基亚砜。超声分散30 min后，填充氮气、液氮冷冻、同时真空泵抽气30 min、解冻除氧，此过程循环三次。在2 hr内缓慢升温至140 ℃，恒温72 hr。反应结束后，冷却至室温，过滤，依次用氯仿、蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤四次后，以甲醇为溶剂，在索氏提取器中抽提48 hr，然后将产物置于70 ℃真空干燥24 hr。产物的比表面积为418 m2/g，孔体积为0.57 cm3/g。

[0024] 实施例4：

[0025] 在带有氩气导管、磁性搅拌和冷凝管的100mL的三颈瓶中，加入265mg 1, 1´-二（4-咔唑基苯基）二茂铁、700mg三氯化铁和25mL N, N-二甲基甲酰胺。超声分散30 min后，填充氮气、液氮冷冻、同时真空泵抽气30 min、解冻除氧，此过程循环三次。在2 hr内缓慢升温至140 ℃，恒温72 hr。反应结束后，冷却至室温，过滤，依次用氯仿、蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤四次后，以甲醇为溶剂，在索氏提取器中抽提48 hr，然后将产物置于70 ℃真空干燥24 hr。产物的比表面积为488 m2/g，孔体积为0.85 cm3/g。

[0026] 总而言之，上述实例仅是本发明的较佳实施例子，而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明的技术方案范围内，可利用上述揭示的技术内容做出些许更改或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，仍属于本发明技术方案的范围。