一种冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法

摘要

本发明公布了种冰冻‑光照致孔制备多孔水凝胶的方法,包括如下步骤:(1)合成含有可逆交换键的水凝胶;(2)将所述水凝胶进行冰冻,在持续冰冻的状态下进行光照使可逆交换键之间可逆交换;(3)将水凝胶解冻后与水接触,得到多孔水凝胶。本发明公布的多孔水凝胶分子结构内含有双硫键、酰腙键、苯硼酸键、金属配位键、环糊精主客体作用键之的可逆交换键,体系内同时含有催化上述可逆交换键进行交换重组的光致催化剂。本发明公布的方法简单易操作,适用范围广,且通过光照的控制非常利于制备具有空间分布的多孔结构的水凝胶。

权利要求

1.一种冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)合成含有可逆交换键的水凝胶，所述可逆交换键为双/多硫键、酰腙键、苯硼酸键和金属配位键/环糊精主客体作用键中的一种或多种；

(2)将所述水凝胶进行冰冻，在持续冰冻的状态下进行光照使可逆交换键之间进行可逆交换重组；

(3)将水凝胶解冻后与水接触，得到多孔水凝胶。

2.根据权利要求1所述的冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法，其特征在于，所述的水凝胶为化学合成类水凝胶和/或天然大分子类水凝胶。

3.根据权利要求2所述的冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法，其特征在于，所述的化学合成类水凝胶为聚酰胺类水凝胶或聚丙烯酸酯类水凝胶；

所述的天然大分子类水凝胶为多糖类水凝胶或蛋白质类水凝胶。

4.根据权利要求1～3任一项所述的冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法，其特征在于，水凝胶体系中还含有可在光照条件下催化可逆交换键进行可逆键交换的光致催化剂，光致催化剂的含量占水凝胶干重的0-2％。

5.根据权利要求4所述的冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法，其特征在于，所述可逆交换键为双/多硫键，所述光致催化剂为光致自由基引发剂；

或所述可逆交换键为酰腙键，所述光致催化剂为光致产碱剂；

或所述可逆交换键为苯硼酸键，所述光致催化剂为光致产酸剂；

或所述可逆交换键为金属配位键/环糊精主客体作用键，光致催化剂用量为0。

6.根据权利要求4所述的冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述光致催化剂在水凝胶合成中原位包裹进入水凝胶中，或在水凝胶合成后通过浸泡扩散的方式进入水凝胶中。

7.根据权利要求1所述的冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法，其特征在于，在步骤(2)中，光照的光源选自UV波段200-470nm，光照的时间为0.5min-24h。

8.根据权利要求1所述的冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法，其特征在于，在步骤(2)中，光照的方式为整体照射或者使用光掩膜板的局部照射。

9.根据权利要求1所述的冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法，其特征在于，在步骤(2)中，将水凝胶冰冻的方式为整体均匀冰冻、使用光掩膜板局部冰冻或定向冰冻。

说明书

一种冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法

技术领域

[0001] 本发明属于新型功能材料领域，涉及一种冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法。

背景技术

[0002] 水凝胶是一类被水所溶胀的交联聚合物网络，集吸水、保水、缓释等特性一体，广泛用于工农业及医疗卫生领域(Qiu,Adv.Drug Deliver.Rev.,2001,53:321-339最好补充文章题目)，相关产品有隐形眼镜、高吸水树脂、植物保水剂等等。

[0003] 普通水凝胶其聚合物网络呈现出数纳米至数十纳米的网孔，网孔被水分子所充满，但网孔中的水分子与聚合物链段有较强作用力，难以流动，所以习惯上称为无孔水凝胶。相比之下，多孔水凝胶一般特指具有数微米至数百微米大孔结构的水凝胶，其大孔中的水与聚合物水凝胶孔壁作用力弱，可以自由流动。多孔水凝胶具有较强的环境敏感性，较大的比表面积，从而在污水处理、固定化酶触反应、微生物色谱分离等工业技术领域具有良好应用(Mattiasson,Trends.Biotechnol.,2003,21:445-451)。

[0004] 传统制备多孔水凝胶的方法有相分离法、原位发泡法、模板致孔法与冰冻致孔法(Zhao,SoftMatter,2008,4:385-391)。以相分离法所制备的水凝胶往往孔径小且孔隙率低；原位发泡法工艺较难控制，所得水凝胶机械强度差；模板致孔法步骤多，惰性模板不易完全除尽；而冰冻致孔法工艺流程简单，不须额外添加有机溶剂或者致孔剂，并能方便地调控孔径、孔隙率与孔形貌(如规则取向性多孔结构)等参数，在凝胶致孔方面显示出了良好性能。冰冻致孔法包括冰冻聚合法与冰冻干燥-水合法。冰冻聚合法是在单体水溶液聚合制备水凝胶的过程中，先将体系温度降低到水的冰点以下，使部分水结晶成细小冰晶，该细小冰晶中不含有聚合单体，然后在体系处于冰冻的状态时进行聚合反应。反应结束后，小冰晶熔融将产生多孔结构(Lozinsky,Russ.Chem.Rev.,2002,71:489-511)。冰冻干燥-水合法则是将普通无孔的水凝胶冰冻干燥之后重新水合，从而得到多孔水凝胶(Takahashi,Bull.Chem.Soc.Jpn.,1997,70:1289-1295)。但是采取冰冻聚合法致孔往往对聚合单体具有选择性，并不适宜酸性或者偏酸性的单体，于此同时采用冰冻干燥-水合法虽然对单体没有要求，但是由于聚合物网络具有一定的恢复能力，所得材料孔径小、孔隙率低。从而需要设计一种能够将凝胶合成与冰冻致孔解耦，同时能够将冰晶撑开的分子链段进行永久塑性形变，使在冰晶融化后，聚合物网络不发生回弹的新型致孔的方法。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法。本发明提供的方法将水凝胶合成与致孔两个过程分离开来，通过冰冻条件下的光照致孔，方法简单、实用性强，且可得到具有空间分布孔结构的多孔水凝胶。

[0006] 一种冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法，包括如下步骤：

[0007] (1)合成含有可逆交换键的水凝胶；

[0008] (2)将所述水凝胶进行冰冻，在持续冰冻的状态下进行光照使可逆交换键之间进行可逆交换重组；

[0009] (3)将水凝胶解冻后与水接触，得到多孔水凝胶。

[0010] 传统的冰冻致孔方法，通过在水凝胶结构中生长冰晶，使冰晶撑开聚合物网络，利用冷冻干燥技术将冰晶升华，再将水凝胶浸泡于水中即可得到多孔水凝胶。此方法将水凝胶合成与冰冻致孔两个过程分离开来，对水凝胶合成的原料体系无特殊要求，但是由于水凝胶网络具有一定的弹性，在浸泡于水中的过程中被撑开的网络会部分回弹，单只所得水凝胶孔径小、孔隙率低。

[0011] 本发明提供的冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法是在上述冰冻致孔基础上改进得到，在冰冻的过程中同时加以光照(例如UV光辐照)，得到大孔径、高孔隙率的多孔水凝胶。本发明提供的冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法，其水凝胶的网络结构中含有可逆交换键及可逆交换光致催化剂，在冰冻状态下，UV光辐照该将会使可逆交换键之间会发生可逆交换，消除水凝胶网络中由于冰晶挤压产生的应力，也即消除了水凝胶网络的回弹性。UV光辐照后将凝胶浸泡水中融化冰晶就能得到大孔结构的多孔水凝胶。

[0012] 本发明提供的冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法，其水凝胶合成过程与冰冻-光照致孔过程独立分离。

[0013] 所述的水凝胶为化学合成类水凝胶和/或天然大分子类水凝胶。

[0014] 作为优选，步骤(1)所述的含有可逆交换键的水凝胶中，所述的可逆交换键为双/多硫键、酰腙键、苯硼酸键和金属配位键/环糊精主客体作用键中的一种或多种。

[0015] 水凝胶的主体选自任意常规化学合成类或者天然大分子类的体系，可采用现有单体及方法合成含所述的可逆交换键的水凝胶。

[0016] 作为优选，所述的化学合成类水凝胶为聚酰胺类水凝胶或聚丙烯酸酯类水凝胶；

[0017] 所述的天然大分子类水凝胶为多糖类水凝胶或蛋白质类水凝胶。

[0018] 水凝胶体系中还含有可在光照条件下催化可逆交换键进行可逆键交换的光致催化剂，光致催化剂的含量占水凝胶干重的0-2％。

[0019] 作为优选，所述可逆交换键为双/多硫键，所述光致催化剂为光致自由基引发剂；

[0020] 或所述可逆交换键为酰腙键，所述光致催化剂为光致产碱剂；

[0021] 或所述可逆交换键为苯硼酸键，所述光致催化剂为光致产酸剂；

[0022] 或所述可逆交换键为金属配位键/环糊精主客体作用键，光致催化剂用量为0。

[0023] 进一步优选，当可逆交换键选自双/多硫键时，光致催化剂选自2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、α-酮戊二酸的任意一种。

[0024] 当可逆交换键为酰腙键时，光致催化剂选自钴-氨络合物、酮肟酯、氨基甲酸酯、甲酰胺、季铵盐、三芳基甲醇中的任意一种。

[0025] 当可逆交换键为苯硼酸键时，光致催化剂选自芳基鎓盐、芳基重氮盐中的任意一种。

[0026] 前三种情况都可视为需要添加光致催化剂，此时作为优选，光致催化剂的含量占水凝胶干重的比例大于0.05％，作为进一步优选，光致催化剂的含量占水凝胶干重的0.1-2％。

[0027] 当可逆交换键为金属配位键/环糊精主客体作用键时，其中的金属配位键和环糊精主客体作用键可在UV光照下即可进行相互交换重组，故无需额外添加光致催化剂。

[0028] 本发明提供的冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法，其凝胶体系内同时含有可逆交换键及催化可逆交换键的光致催化剂，其中，光致催化剂可以在凝胶合成中原位包裹进入凝胶体系中，也可以在凝胶合成后通过浸泡扩散的方式进入凝胶体系中。

[0029] 本发明提供的冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法，光照的目的是使光致催化剂产生自由基、路易斯酸、路易斯碱进而来催化可逆交换键的可逆交换作用；针对可逆交换键为金属配位键和环糊精主客体作用键的情况，光照直接催化键的交换作用。

[0030] 在步骤(2)中，光照的方式为整体照射或者使用光掩膜板的局部照射中的任意一种。

[0031] 作为优选，在步骤(2)中，光照的光源选自UV波段200-470nm，光照的时间为0.5min-24h。

[0032] 本发明提供的冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶的方法，在步骤(2)中，将水凝胶冰冻的方式为整体均匀冰冻、使用光掩膜板局部冰冻或定向冰冻中的任意一种。整体均匀冰冻得到的水凝胶具有均匀的孔结构，局部冰冻得到的水凝胶的孔结构在空间上有分布，定向冰冻得到的水凝胶具有定向的孔结构。

[0033] 本发明冰冻-光照致孔制备多孔水凝胶主要原理包括两个部分：

[0034] 冰冻实现两相分离(致孔的基础)。水凝胶内水分子在冰冻状态下形成冰晶，而冰晶相与聚合物本体相将发生相分离，形成相分离结构。冰晶的形成另一方面将聚合物网链撑大，导致聚合物内存在较大应力。如果此时将冰晶融化，内部的应力将趋使聚合物网链回缩，原本的相分离结构消失，水凝胶回到原先无孔的结构；

[0035] 光照诱导塑化(致孔的关键)。冰冻状态下，凝胶内部存在内应力。通过光照，可逆键换件发生断裂重组，释放内部应力，消除凝胶网络的回弹性，此时融化冰晶，原先的相分离结构将保存下来，将会形成多孔水凝胶。

[0036] 与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

[0037] 大大拓宽了多孔水凝胶化学组成的可选范围。本发明中，水凝胶的制备过程在冰冻致孔过程之前完成。所以水凝胶可在常温或加热时合成，也可在有机溶剂中合成后用水置换有机溶剂制备。这样可以制备基于酸性单体或低水溶性单体的功能性多孔水凝胶(如超高机械强度多孔水凝胶与超分子识别多孔水凝胶)，这是现有冰冻聚合技术所无法实现的。

[0038] 利用光照的区域选择特性，使水凝胶局部“光刻”致孔。在水凝胶冰冻状态下的光诱导塑化步骤中，用光学掩膜板覆盖在水凝胶上再进行光照，塑化作用就能局部地发生在光辐射区域。这样冰晶熔融后，仅该区域聚合物链段发生不可回复的形变，具有孔结构；而没有辐照过的区域聚合物链段发生弹性回复，重新占据孔的位置。更进一步地，可将光刻局部致孔的水凝胶旋转一定角度，换一个维度进行光刻，这样可以制备具有三维可控局部孔结构的多孔水凝胶。

附图说明

[0039] 图1为实施例1制备的多孔水凝胶的激光共聚焦图像；

[0040] 图2为实施例2制备的多孔水凝胶的激光共聚焦图像；

[0041] 图3为实施例3制备的多孔水凝胶的激光共聚焦图像；

[0042] 图4为实施例4制备的多孔水凝胶的激光共聚焦图像。

具体实施方式

[0043] 以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。

[0044] 实施例1(二硫键体系)

[0045] 原料：

[0046] 丙烯酰胺(AAm)：百灵威公司；

[0047] N,N'-双(丙烯酰)胱胺(BISAC)：AlfaAesar公司；

[0048] 过硫酸铵(APS)：质量分数4wt％，国药集团；

[0049] N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)：国药集团；

[0050] 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959)：百灵威公司。

[0051] 制备方法：

[0052] 称取500mg丙烯酰胺，5mg N,N'-双(丙烯酰)胱胺，置于菌种瓶中，并加入5ml去离子水，搅拌溶解；待溶液呈现透明，依次加入100μL过硫酸铵溶液，10μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，并迅速搅拌，转移到具有规则形状的密封玻璃槽中，反应24小时；将得到的水凝胶采用大量去离子水浸泡，除去内部未反应原料，最后浸泡于含光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959)的溶液中；浸泡24小时之后，取出凝胶采用冷台冰冻，并置于紫外灯下照射5分钟；结束后将凝胶置于去离子水中，待冰晶融化，含水情况下，采用激光共聚焦显微镜进行孔隙结构表征。

[0053] 实施例2(苯硼酸键体系)

[0054] 原料：

[0055] 间丙烯酰胺基苯硼酸，结构如下：

[0056]

[0057] N-[(三羟甲基)甲基]丙烯酰胺：AlfaAesar公司；结构如下：

[0058]

[0059] 丙烯酰胺：百灵威公司；

[0060] 过硫酸铵(APS)：质量分数4wt％，国药集团；

[0061] N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)：国药集团；

[0062] 二苯基碘硝酸盐：阿拉丁公司。

[0063] 制备方法：

[0064] 称取446mg丙烯酰胺，60mg间丙烯酰胺基苯硼酸，55mg N-[(三羟甲基)甲基]丙烯酰胺，置于菌种瓶中，并加入5ml去离子水，搅拌溶解；待溶液呈现透明，依次加入100μL过硫酸铵溶液，10μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，并迅速搅拌，转移到具有规则形状的密封玻璃槽中，反应24小时；将得到的水凝胶采用pH＝10的碱性溶液浸泡，除去内部未反应原料，最后浸泡于含二苯基碘硝酸盐的碱性溶液中；浸泡24小时之后，取出凝胶采用冷台冰冻，并置于紫外灯下照射5分钟；结束后将凝胶解冻，含水情况下采用激光共聚焦显微镜进行孔隙结构表征。

[0065] 实施例3(酰腙键体系)

[0066] 原料：

[0067] 苯甲酰肼封端聚乙二醇，Mn＝2000，结构如下：

[0068]

[0069] 三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷，结构如下：

[0070]

[0071] 芳酮四苯硼季铵盐：

[0072] 制备方法：

[0073] 称取苯甲酰肼封端聚乙二醇45.4mg，三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷5.8mg，并加入0.4mL二甲亚砜，搅拌溶解；之后加入0.5μL乙酸，并迅速搅拌，转移到具有规则形状的密封玻璃槽中，反应24小时；将得到的水凝胶采用酸性溶液浸泡，除去内部未反应原料，并转移到含有光产碱剂芳酮四苯硼季铵盐的溶液中，浸泡24小时之后，取出凝胶采用冷台冰冻，并置于紫外灯下照射5分钟；结束后将凝胶解冻，在含水情况下采用激光共聚焦显微镜进行孔隙结构表征。

[0074] 实施例4(环糊精主客体作用体系)

[0075] 原料：

[0076] 丙烯酰胺基环糊精，结构如下：

[0077]

[0078] 丙烯酰胺基偶氮苯，结构如下：

[0079]

[0080] 丙烯酰胺：百灵威公司；

[0081] 过硫酸铵(APS)：质量分数4wt％，国药集团；

[0082] N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)：国药集团。

[0083] 制备方法：

[0084] 称取100mg丙烯酰胺，60mg丙烯酰胺基环糊精，10mg丙烯酰胺基偶氮苯，置于菌种瓶中，并加入5ml去离子水，搅拌溶解；待溶液呈现透明，依次加入100μL过硫酸铵溶液，10μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，并迅速搅拌，转移到具有规则形状的密封玻璃槽中，反应24小时；将得到的水凝胶采用去离子水浸泡，除去内部未反应原料，浸泡24小时之后，取出凝胶采用冷台冰冻，覆盖上光学掩膜版(即冰冻凝胶只有区域透光)，并置于紫外灯下照射5分钟；结束后将凝胶解冻，在含水情况下采用激光共聚焦显微镜进行孔隙结构表征。