一种基于振动成型的微纳复合填充型导热塑料及其制备方法

摘要

本专利申请公开了一种基于振动成型的微纳复合填充型导热塑料，其各种原料的质量百分数为：基体树脂20‑90%，微纳复合导热填料10‑80%；另外以总量计，还含有增韧剂0.2‑1%、偶联剂1‑3%、抗氧剂0.1‑0.5%、润滑剂0.1‑1.5%；所述微纳复合导热填料为质量比为1‑9:1的鳞片石墨和纳米石墨的混合物。本发明还提供一种制备上述导热塑料的方法。本发明制备的导热塑料既具有优良的导热性，又具有较高力学性能。

权利要求

1.一种基于振动成型的微纳复合填充型导热塑料，其特征在于，其各种原料的质量百分数为：基体树脂40-70％，微纳复合导热填料30-60％；另外以总量计，还含有增韧剂0.2-

0.8％、偶联剂1-2％、抗氧剂0.2-0.4％、润滑剂0.2-0.8％；所述微纳复合导热填料为质量比为1-4:1的鳞片石墨和纳米石墨的混合物，所述纳米石墨的直径为100nm。

2.根据权利要求1所述的一种基于振动成型的微纳复合填充型导热塑料，其特征在于，其各种原料的质量百分数为：基体树脂60％，微纳复合导热填料40％；另外以总量计，还含有增韧剂0.4％、偶联剂1.5％、抗氧剂0.3％、润滑剂0.3％；所述微纳复合导热填料为质量比为2:1的鳞片石墨和纳米石墨的混合物。

3.一种权利要求1-2任一项所述基于振动成型的微纳复合填充型导热塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.按照比例准备以下各原料：基体树脂、微纳复合导热填料、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂；

S2.先用偶联剂对鳞片石墨和纳米石墨的表面进行预处理；加入基体树脂、增韧剂、润滑剂和抗氧剂，利用熔融共混挤出法制备微纳复合填充型导热塑料粒料；

S3.将步骤S2挤出的粒料注塑成型，待粒料熔融时，对物料施加振动场，使熔融基体树脂与微纳复合导热填料相互运动排列达到均匀紧密。

4.根据权利要求3所述的基于振动成型的微纳复合填充型导热塑料的制备方法，其特征在于，步骤S3中振动场振动频率为1-30Hz。

5.根据权利要求4所述的基于振动成型的微纳复合填充型导热塑料的制备方法，其特征在于，步骤S3中振动场振动频率为12Hz。

6.根据权利要求3所述的基于振动成型的微纳复合填充型导热塑料的制备方法，其特征在于，步骤S2中的鳞片石墨和纳米石墨的表面进行预处理是选用钛酸酯偶联剂TMC-931作为鳞片石墨和纳米石墨的表面改性剂。

7.根据权利要求3所述的基于振动成型的微纳复合填充型导热塑料的制备方法，其特征在于，步骤S2的方法如下：S21.用偶联剂对鳞片石墨和纳米石墨的表面进行预处理；

S22.用高速混合机进行混合，先将预处理过的鳞片石墨和纳米石墨倒入混合机中，利用高速混合机的高温和搅拌过程使复合的鳞片石墨和纳米石墨与表面的偶联剂发生反应，热混8-12分钟停止；

S23.加入基体树脂，待高混机冷至室温后，加入增韧剂、润滑剂和抗氧剂。

8.根据权利要求4-7任一项所述的基于振动成型的微纳复合填充型导热塑料的制备方法，其特征在于，步骤S3的方法如下：S31.将粒料和基体树脂再次混合均匀，加热至熔融状态并稳定；

S32.对熔融的微纳复合填充型导热塑料施加振动场，通过振动及剪切复合作用实现一定的混合效果。

说明书

一种基于振动成型的微纳复合填充型导热塑料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高分子化合物的组合物，具体涉及一种基于振动成型的微纳复合填充型导热塑料及其制备方法。

背景技术

[0002] 导热材料是一类重要的功能材料，它在国防工业和国民经济等领域有着广泛的应用。导热性能作为材料一项十分重要的物理性能，也越来越多地被人们所关注。导热材料能加快散热原件的传热效率，从而提高产品的使用价值和使用寿命。传统导热材料多为金属，由于耐腐蚀性很差，不易于成型加工，越发不能满足生活和生产对导热材料的要求，故而需要开发新型的导热功能材料。

[0003] 高分子材料拥有质轻、易加工成型、成本低廉等优异的综合性能，能够克服传统导热材料的缺陷并完全满足上述应用领域的使用需求，所以逐渐在此领域崭露头角。但是，由于高分子材料一般是由分子间力结合，都是热的不良导体，在室温时甚至热导率平均只有0.1-1W/m·K，其本身导热性能往往比较差，极大地限制了高聚物的热扩散能力，因此高导热复合材料的开发成为关键。经大量的实验和反复研究，发现采用高热导率的导热填料填充聚合物基体并制备复合材料，可以有效提高高分子材料的热导率，这样得到的导热高分子材料价格低廉，工艺或配方易于调整，可用于多种应用领域，这成为导热聚合物复合材料的主要研究方向。

[0004] 要想赋予高分子材料优良的导热性，主要是通过共混、熔体共混和溶液共混等方法在高分子材料中填充导热性能好的填料。此外，在添加填充物提高材料的导热性的同时，还得保证基体材料的力学性能。因此，如何使体系中的导热网络最大程度上形成而达到有效地热传导并且不影响该体系的力学性能是研发填充型导热塑料的关键问题。现有的导热塑料通常很难做到既有优良的导热性，又满足导热塑料较高的力学性能。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种既具有优良的导热性，又具有较高力学性能的导热塑料，本发明的另一目的在于提供一种制备上述导热塑料的方法。

[0006] 为达到上述目的，本发明提供如下基础方案一：

[0007] 基于振动成型的微纳复合填充型导热塑料，其各种原料的质量百分数为：基体树脂20-90％，微纳复合导热填料10-80％；另外以总量计，还含有增韧剂0.2-1％、偶联剂1-3％、抗氧剂0.1-0.5％、润滑剂0.1-1.5％；所述微纳复合导热填料为质量比为1-9:1的鳞片石墨和纳米石墨的混合物。

[0008] 本发明方案中采用本技术领域的通用计法，计算原料的质量百分比，只计算基体树脂和导热填料，而不将增韧剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂计算在内，因为从整体来看，增韧剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂的量较少。

[0009] 本方案的优点是：本发明采用鳞片石墨和纳米石墨形成微米、纳米复合型导热填料，并附加振动场，使基体树脂与微纳复合填料混合更加均匀，微纳复合型填料更易于形成导热网链，在低填充量下，保证基体塑料力学性能的优异性的同时，即可获得导热效率高的导热塑料，可广泛应用于电子电气和医疗领域的壳体材料和包装材料、汽车配件和机械设备中。

[0010] 优化方案1，对基础方案的进一步优化，其各种原料的质量百分数为：基体树脂40-70％，微纳复合导热填料30-60％；另外以总量计，还含有增韧剂0.2-0.8％、偶联剂1-2％、抗氧剂0.2-0.4％、润滑剂0.2-0.8％；所述微纳复合导热填料为质量比为1-4:1的鳞片石墨和纳米石墨的混合物。在上述配比下制备的导热塑料的导热性能和力学性能更佳。

[0011] 优化方案2，对基础方案一的进一步优化，其各种原料的质量百分数为：基体树脂60％，微纳复合导热填料40％；另外以总量计，还含有增韧剂0.4％、偶联剂1.5％、抗氧剂
0.3％、润滑剂0.3％；所述微纳复合导热填料为质量比为2:1的鳞片石墨和纳米石墨的混合物。发明人经试验发现，在上述配比下制备的导热塑料的导热性能和力学性能最佳。

[0012] 优化方案3，对基础方案一的进一步优化，所述微纳复合导热填料为鳞片石墨和纳米石墨的混合物，所述纳米石墨的直径为100nm。混合填充可以使小粒径与大粒径形成比较紧密的堆积，有利于形成更有效的导热网络，不同粒径粒子之间的搭架会发生变化，采用该直径，再通过调整微纳结构的配比，会取得粒子间最好的配合，获得最佳的架桥效果。

[0013] 本发明还提供如下基础方案二：

[0014] 一种基于振动成型的微纳复合填充型导热塑料的制备方法，包括以下步骤：

[0015] S1.按照比例准备以下各原料：基体树脂、微纳复合导热填料、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂；

[0016] S2.先用偶联剂对鳞片石墨和纳米石墨的表面进行预处理，加入基体树脂、增韧剂、润滑剂和抗氧剂，利用熔融共混挤出法制备微纳复合填充型导热塑料粒料；

[0017] S3.将步骤S2挤出的粒料注塑成型，待粒料熔融时，对料施加振动场，使熔融基体树脂与微纳复合导热填料相互运动排列达到均匀紧密。

[0018] 本方案的优点是：本发明通过对物料附加振动场，通过振动及剪切的复合作用使得填料和基体材料的混合均匀且紧密，在低填充量下，即可使得导热填料构成的导热通路愈加完善，从而使得复合材料的导热率迅速提高，实现了低填充量高导热的目的，大大地提高了产品性能。

[0019] 优化方案4，对基础方案二的进一步优化，步骤S3中振动场振动频率为1-30Hz。本发明的发明人经试验发现，振动场振动频率在上述范围内时，能达到本发明的目的。

[0020] 优化方案5，对优化方案4的进一步优化，步骤S3中振动场振动频率为12Hz。振动频率越大，导热率越好，12Hz以上导热率趋于平稳，但拉伸强度会下降，所以综合考虑，振动场频率为12Hz时的效果最佳。

[0021] 优化方案6，对基础方案二的进一步优化，步骤S2中的鳞片石墨和纳米石墨的表面进行预处理是选用钛酸酯偶联剂TMC-931作为鳞片石墨和纳米石墨的表面改性剂。采用钛酸酯偶联剂TMC-931进行处理时，最终得到的导热塑料的导热性能和力学性能更佳。

[0022] 优化方案7，对基础方案二的进一步优化，步骤S2的方法如下：

[0023] S21.用偶联剂对鳞片石墨和纳米石墨的表面进行预处理；

[0024] S22.用高速混合机进行混合，先将预处理过的鳞片石墨和纳米石墨倒入高速混合机中，利用高速混合机的高温和搅拌过程使复合的鳞片石墨和纳米石墨与表面的偶联剂发生反应，热混8-12分钟停止；

[0025] S23.加入塑料基体，待高混机冷至室温后，加入增韧剂、润滑剂和抗氧剂。

[0026] 本方案中，高速混合机采用高速混合机对鳞片石墨和纳米石墨进行复合处理，能够有效提高两者的复合效果，从而保证导热塑料的导热和力学性能；另外，高混机冷至室温后加入增韧剂、润滑剂和抗氧剂，能发挥增韧剂、润滑剂和抗氧剂的最大效能。

[0027] 优化方案8，对优化方案4-7任一项的进一步优化，步骤S3的方法如下：

[0028] S31.将粒料和塑料基体再次混合均匀，加热至熔融状态并稳定；

[0029] S32.对熔融的微纳复合填充型导热塑料施加振动场，通过振动及剪切复合作用实现一定的混合效果。

[0030] 本方案中，对粒料和塑料基体再次混合均匀，能够使塑料基体和微纳复合导热填料充分混匀，后续施加振动场时，微纳复合导热填料能在塑料基体内排列成均匀紧密的结构，从而增强导热性能和力学性能。

附图说明

[0031] 图1是本发明实施例1-5的微纳复合填料的配比对导热塑料料导热性能图；

[0032] 图2是本发明实施例1、实施例6-11的振动场频率对导热塑料料导热性能图。

具体实施方式

[0033] 下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

[0034] 本实施例中，所用的基体树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所用的增韧剂为SEBS-g-MA，所用的偶联剂为钛酸酯偶联剂，所用的抗氧剂为抗氧剂1010，所用的润滑剂为PETS。

[0035] 下面以实施例1为例进行详细说明，其他实施例的配比和指标在表1中体现，其他实施例的处理步骤与实施例1相同。

[0036] 实施例1

[0037] 一种基于振动成型的微纳复合填充型导热塑料，其各种原料的质量为：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)60g，微纳复合导热填料40g；另外以总量计，还含有增韧剂SEBS-g-MA含量为0.8g、钛酸酯偶联剂2g、抗氧剂1010含量为0.3g、润滑剂PETS含量为1g；所述微纳复合导热填料为质量比为2:1的鳞片石墨和纳米石墨的混合物。

[0038] 本实施例所述的导热塑料的制备方法，包括以下步骤：

[0039] S1.按照上述比例准备以下各原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、微纳复合导热填料、增韧剂SEBS-g-MA、钛酸酯偶联剂、抗氧剂1010和润滑剂PETS；

[0040] S21.用偶联剂对鳞片石墨和纳米石墨的表面进行预处理；

[0041] S22.用高速混合机进行混合，先将预处理过的鳞片石墨和纳米石墨倒入混合机中，利用高速混合机的高温和搅拌过程使复合的鳞片石墨和纳米石墨与表面的偶联剂发生反应，热混大概十分钟左右停止；

[0042] S23.加入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粒料，待高混机冷至室温后，加入增韧剂SEBS-g-MA、润滑剂PETS和抗氧剂1010。

[0043] S31.将粒料料和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粒料再次混合均匀，加热至熔融状态并稳定；

[0044] S32.对熔融的微纳复合填充型导热塑料施加12Hz的振动场，通过振动及剪切复合作用实现一定的混合效果，通过热压成型得到1mm厚的矩形平板。

[0045] 表1

[0046]

[0047]

[0048] 分别测试实施例1-5中制备的试样的导热率，得到如附图1的测试结果。

[0049] 分别测试实施例1、实施例6-11中制备的试样的拉伸强度，得到表2和附图2所示的结果。

[0050] 分别测试实施例1、实施例12-15中制备的试样的冲击强度、抗拉伸强度，得到表3所示的结果。

[0051] 表2

[0052]

[0053] 表3

[0054]

[0055]

[0056] 1、实施例1-5中，区别仅在于微纳复合填料的质量比不同，附图1为实施例1-5导热性能测试结果。从附图1中可知，微纳复合结构的导热填料混合填充到基体中其导热性能好于单独使用传统微米级填料。这是由于混合填充可以使小粒径与大粒径导热粒子形成比较紧密的堆积，有利于形成更有效的导热网络。当微纳复合填料配比为2：1时，复合材料的导热性能最优，其导热率可达1.420Wm-1K-1。这是由于在该配比下，粒子间取得了最好的配合，获得了最佳的网络结构。

[0057] 2、实施例1、实施例6-11中，区别仅在于在试样的制备过程中，采用的振动场频率不同，表2为实施例1、实施例6-11力学性能测试结果，附图2为实施例1、实施例6-11导热性能测试结果。从表2可以看出，当振动场的振动频率达到12Hz时，导热塑料的力学性能最优；从附图2中可知，随着施加的振动场频率的增加，复合材料的导热性能越好，当施加的振动场频率趋于12Hz时，复合材料的导热性能上升并趋于稳定，其导热率可达1.420Wm-1K-1。这是由于随着振动场频率的增加，样品混合效果越好，填料分散约均匀，越容易形成网络结构。综上可以发现，振动场的振动频率为12Hz的效果最优。

[0058] 3、实施例1、实施例12-15中，区别主要在于，微纳复合填料的填充量不同，从表3可以看出，当微纳复合填料的填充量为40g(即占比40％)时，力学性能最优。

[0059] 以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。