一种自驱动全固态葡萄糖生物传感器及其制备方法

摘要

本发明涉及一种自驱动全固态葡萄糖生物传感器及其制备方法本发明实现了自驱动的葡萄糖浓度探测，在光照和无光照条件下，都能对葡萄糖浓度进行探测，线性探测范围高达2～40mM，能够满足正常人体(3.61～6.11mM)和糖尿病患者的血糖浓度探测需求。本发明将光转化，光存储和生物传感三种功能集成于一个器件上，为生物传感器件的小型化和便携化开阔了新天地。所述生物传感器是以Sn2+掺杂的SnO2纳米片阵列作为光响应电极，以菱形NiCo2O4纳米棒阵列作为电化学能量存储电极，利用Celgard 2400膈膜和PVA/KOH固体电解质组装而成。

权利要求

1.一种基于SnO2/NiCo2O4的自驱动全固态葡萄糖生物传感器，所述生物传感器是以Sn2+掺杂的SnO2纳米片阵列作为光响应电极，以菱形NiCo2O4纳米棒阵列作为电化学能量存储电极，利用Celgard 2400膈膜和PVA/KOH固体电解质组装而成。

2.如权利要求1所述的生物传感器，其特征在于所述光响应电极按如下方法制备：将物质的量比为3～4.5:1的NaF和SnCl2溶解到去离子水中，得到前驱体溶液转移到水热釜内胆中，并放入洁净FTO衬底，将水热釜放入180～200℃恒温箱保温20～24h后，取出FTO衬底清洗干燥，得到生长有Sn2+掺杂的SnO2纳米片阵列的FTO衬底，即光响应电极。

3.如权利要求1所述的生物传感器，其特征在于所述电化学能量存储电极按如下方法制备：将物质的量比为1:2:4～8:4～8的Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、NH4F、六次甲基四胺溶解到去离子水中，得到前驱体溶液转移到水热釜内胆中，并放入洁净FTO衬底，将水热釜放入100～120℃恒温箱保温24～28h后，取出FTO衬底清洗干燥，在空气中200～350℃退火3h，得到生长有菱形NiCo2O4纳米棒阵列的FTO衬底，即电化学能量存储电极。

4.一种制备权利要求1所述自驱动全固态葡萄糖生物传感器的方法，所述方法包括：

(1)将FTO衬底切成1～3cm×2cm大小，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗5～10min，干燥备用；

(2)将物质的量比为3～4.5:1的NaF和SnCl2溶解到去离子水中，得到前驱体溶液转移到水热釜内胆中，并放入洁净FTO衬底，将水热釜放入180～200℃恒温箱保温20～24h后，取出FTO衬底清洗干燥，得到生长有Sn2+掺杂的SnO2纳米片阵列的FTO衬底，即光响应电极材料；

(3)将物质的量比为1:2:4～8:4～8的Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、NH4F、六次甲基四胺溶解到去离子水中，得到前驱体溶液转移到水热釜内胆中，并放入洁净FTO衬底，将水热釜放入100～120℃恒温箱保温24～28h后，取出FTO衬底清洗干燥，在空气中200～350℃退火3h，得到生长有菱形NiCo2O4纳米棒阵列的FTO衬底，即电化学能量存储电极材料；

(4)将聚乙烯醇和KOH溶解到去离子水中，90℃搅拌6h，配制成PVA质量分数为6～10％、KOH摩尔浓度1mol/L的PVA/KOH固体电解质；

(5)将步骤(2)所得光响应电极和步骤(3)所得电化学能量存储电极以及Celgard 2400膈膜分别浸没到步骤(4)所得PVA/KOH固体电解质中5～10min，然后将这三部分组装成器件，在60～65℃下干燥，去除PVA/KOH电解质中水分，即得到所述驱动全固态葡萄糖生物传感器。

说明书

一种自驱动全固态葡萄糖生物传感器及其制备方法

(一)技术领域

[0001] 本发明涉及一种基于SnO2/NiCo2O4的自驱动全固态葡萄糖生物传感器及其制备方法。(二)背景技术

[0002] 自人类社会进入现代文明后，随着人民物质生活水平的日益提高，糖尿病这类“富贵病”开始在全世界范围内大肆蔓延，每年有大约4亿人遭受糖尿病的困扰。因此，糖尿病的日常监测成为了一个急需解决的问题。为了方便日常使用，就需要将其核心部件－葡萄糖传感器变的小型，便携。而现行的很多葡萄糖传感器通常需要一个外置电源来提供能量，无形中增加了传感器的体积。自驱动的生物传感器则为传感器的小型化开辟了新方向。

[0003] 太阳能作为地球上取之不尽的能源，可以为生物传感器提供很好的能量来源。Sn2+掺杂的SnO2纳米片阵列是一种很好的光敏感材料，并可以在太阳光驱动下实现葡萄糖的探测。同时菱形的NiCo2O4纳米棒阵列则是优异的电化学能量存储材料，可以将SnO2转化的太阳能作为电化学能量存储起来，并在无光照条件下对葡萄糖进行探测。这种集成太阳能转化、能量存储和葡萄糖探测的生物传感器可以在无需外置电源的情况下，实现光照和无光照条件下的血糖浓度探测，同时将生物传感器组装成全固态器件后也有利于携带，可以真正实现病人的日常糖尿病管理。

[0004] 目前还没有基于SnO2/NiCo2O4的自驱动全固态葡萄糖生物传感器的相关报道。(三)发明内容

[0005] 本发明目的是提供一种基于SnO2/NiCo2O4的自驱动全固态葡萄糖生物传感器及其制备方法，可以在无需外置电源的情况下，实现光照和无光照条件下的血糖浓度探测。

[0006] 本发明采用的技术方案是：

[0007] 一种自驱动全固态葡萄糖生物传感器，所述生物传感器是以Sn2+掺杂的SnO2纳米片阵列作为光响应电极，以菱形NiCo2O4纳米棒阵列作为电化学能量存储电极，利用Celgard 2400膈膜和PVA/KOH固体电解质组装而成。生物传感器在模拟太阳光模式下，测量不同葡萄糖浓度下器件的光电流响应；在无光照模式下，测量光照下充满电的器件在不同葡萄糖浓度下的开路电压变化。

[0008] 所述光响应电极按如下方法制备：将物质的量比为3～4.5:1的NaF和SnCl2溶解到去离子水中，得到前驱体溶液转移到水热釜内胆中，并放入洁净FTO(导电玻璃)衬底，将水2+
热釜放入180～200℃恒温箱保温20～24h后，取出FTO衬底清洗干燥，得到生长有Sn 掺杂的SnO2纳米片阵列的FTO衬底，即光响应电极。

[0009] 所述电化学能量存储电极按如下方法制备：将物质的量比为1:2:4～8:4～8的Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、NH4F、C6H12N4溶解到去离子水中，得到前驱体溶液转移到水热釜内胆中，并放入洁净FTO衬底，将水热釜放入100～120℃恒温箱保温24～28h后，取出FTO衬底清洗干燥，在空气中200～350℃退火3h，得到生长有菱形NiCo2O4纳米棒阵列的FTO衬底，即电化学能量存储电极。

[0010] 本发明还涉及一种制备所述自驱动全固态葡萄糖生物传感器的方法，所述方法包括：

[0011] (1)将FTO衬底切成1～3cm×2cm大小，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗5～10min，干燥备用；

[0012] (2)将物质的量比为3～4.5:1的NaF和SnCl2溶解到去离子水中，得到前驱体溶液转移到水热釜内胆中，并放入洁净FTO衬底，将水热釜放入180～200℃恒温箱保温20～24h2+
后，取出FTO衬底清洗干燥，得到生长有Sn 掺杂的SnO2纳米片阵列的FTO衬底，即光响应电极材料；

[0013] (3)将物质的量比为1:2:4～8:4～8的Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、NH4F、C6H12N4溶解到去离子水中，得到前驱体溶液转移到水热釜内胆中，并放入洁净FTO衬底，将水热釜放入100～120℃恒温箱保温24～28h后，取出FTO衬底清洗干燥，在空气中200～350℃退火3h，得到生长有菱形NiCo2O4纳米棒阵列的FTO衬底，即电化学能量存储电极材料；

[0014] (4)将聚乙烯醇和KOH溶解到去离子水中，90℃搅拌6h，配制成PVA质量分数为6～10％、KOH摩尔浓度1mol/L的PVA/KOH固体电解质；

[0015] (5)将步骤(2)所得光响应电极和步骤(3)所得电化学能量存储电极以及Celgard 2400膈膜分别浸没到步骤(4)所得PVA/KOH固体电解质中5～10min，然后将这三部分组装成器件，并引出导线，在60～65℃下干燥，去除PVA/KOH电解质中水分，即得到所述驱动全固态葡萄糖生物传感器。

[0016] 本发明利用水热法分别制备SnO2/FTO光响应电极部分以及NiCo2O4/FTO电化学能量存储电极部分，并利用Celgard 2400膈膜和PVA/KOH固体电解质将其组装成全固态器件，该器件集成了光转化，光存储和生物传感三种功能。

[0017] 本发明制备得到全固态生物传感器可以光照和无光照条件下工作：在光照下，SnO2能快速将太阳能转化成光电流信号，将器件浸入不同浓度的葡萄糖溶液中，会产生不同大小的光电流，从而可以实现对葡萄糖浓度的探测，整个探测过程无需外加电源驱动，同时光照条件下NiCo2O4能将太阳能以电化学能量的形式存储起来；在无光照条件下，葡萄糖被NiCo2O4电极存储的电化学能量催化，利用开路电压的变化同样可以实现葡萄糖浓度的探测。

[0018] 本发明的有益效果主要体现在：本发明实现了自驱动的葡萄糖浓度探测，在光照和无光照条件下，都能对葡萄糖浓度进行探测，线性探测范围高达2～40mM，能够满足正常人体(3.61～6.11mM)和糖尿病患者的血糖浓度探测需求。本发明将光转化，光存储和生物传感三种功能集成于一个器件上，为生物传感器件的小型化和便携化开阔了新天地。(四)附图说明

[0019] 图1为实施例1制备所得的Sn2+掺杂的SnO2纳米片阵列的扫描电子显微镜照片；

[0020] 图2为实施例1制备所得的菱形NiCo2O4纳米棒阵列的扫描电子显微镜照片；

[0021] 图3为实施例1制备所得SnO2和NiCo2O4的XRD图谱；

[0022] 图4为实施例1制备所得自驱动全固态生物传感器的光响应图；

[0023] 图5为实施例1制备所得自驱动全固态生物传感器的横电流充放电图；

[0024] 图6为实施例1制备所得自驱动全固态生物传感器在光照下的不同葡萄糖浓度的光响应结果；

[0025] 图7为实施例1制备所得自驱动全固态生物传感器在无光照条件下，不同葡萄糖浓度的开路电压变化结果；

[0026] 图8为实施例1制备所得自驱动全固态生物传感器在光照和无光照条件下抗干扰性实验结果，干扰物分别为乳糖，抗坏血酸，蔗糖；

[0027] 图9为制备全固态器件的结构示意图。(五)具体实施方式

[0028] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

[0029] 实施例1：

[0030] 1)将FTO衬底切成1cm×2cm大小，分别依次用丙酮，乙醇，去离子水超声清洗10min，然后干燥备用；

[0031] 2)将8.55mmNaF和2.85mmSnCl2溶解到30ml去离子水中，得到前驱体液转移到50ml水热釜内胆中，并放入步骤(1)所得的FTO衬底，将水热釜放入180℃恒温箱保温20h后，取出清洗干燥，得到生长有Sn2+掺杂的SnO2纳米片阵列的FTO衬底，参见图1；

[0032] 3)将2mm Ni(NO3)2·6H2O、4mm Co(NO3)2·6H2O、16mm NH4F、8mmC6H12N4溶解到40ml去离子水中，得到前驱体液转移到50ml水热釜内胆中，并放入步骤(1)所得的FTO衬底，将水热釜放入100℃恒温箱保温24h后，取出FTO衬底清洗干燥，在空气中350℃退火3h，得到生长有菱形NiCo2O4纳米棒阵列的FTO衬底，参见图2；所得SnO2和NiCo2O4的XRD图谱参见图3；

[0033] 4)将10g PVA和5.6g KOH溶解到100ml去离子水中，90℃搅拌6h，配制成所需PVA/KOH固体电解质；

[0034] 5)将步骤(2)所得SnO2/FTO衬底和步骤(3)所得NiCo2O4/FTO衬底以及隔膜(Celgard 2400)分别浸没到步骤(4)所得PVA/KOH固体电解质中5min，然后取出，将这三部分组装成器件(结构示意图参见图9)，并引出导线，在60℃下干燥12h，去除PVA/KOH电解质中水分，即得到所述驱动全固态葡萄糖生物传感器；

[0035] 6)将步骤(5)所得全固态葡萄糖生物传感器的SnO2/FTO作为工作电极，NiCo2O4/FTO作为对电极和参比电极，连接到CHI760电化学工作站上，并将传感器件浸入到0.1MKOH溶液中；

[0036] 7)用500W弧氙灯模拟太阳光，测量步骤(6)连接的传感器件加葡萄糖前后的光电流响应，参见图4，由图可见，加入葡糖糖后，光电流明显减小；

[0037] 8)测量步骤(6)连接的传感器件在不同恒电流下的充放电性能，参见图5，由图根据公式计算得到改器件在1A/g条件下的电容为180F/g；

[0038] 9)在没有外加偏压的情况下，测量步骤(6)连接的传感器件在光照下，对不同葡萄糖浓度的光响应电流的变化，每次葡萄糖浓度的变化为2mM，参见图6，由图可见，随着葡萄糖浓度增加，光电流线性减小；

[0039] 10)将步骤(6)连接的传感器件在光照下充满电，转移到无光照条件下，测量其开路电压对不同葡萄糖浓度的响应，每次葡萄糖浓度变化为2mM，参见图7，由图可见，随着葡萄糖浓度增加，开路电压大小线性减小；

[0040] 11)在光照和无光照条件下，比较步骤(6)连接的传感器件对乳糖，抗坏血酸，蔗糖的抗干扰能力，三种干扰物添加浓度都为2mM，参见图8，由图可见，制备所得器件对乳糖，抗坏血酸，蔗糖三种干扰物具有较好的抗干扰能力。

[0041] 实施例2：

[0042] 1)将FTO衬底切成1cm×2cm大小，分别依次用丙酮，乙醇，去离子水超声清洗10min，然后干燥备用；

[0043] 2)将8.55mmNaF和2.85mmSnCl2溶解到30ml去离子水中，得到前驱体液转移到50ml水热釜内胆中，并放入步骤(1)所得的FTO衬底，将水热釜放入180℃恒温箱保温20h后，取出清洗干燥，得到生长有Sn2+掺杂的SnO2纳米片阵列的FTO衬底；

[0044] 3)将2mm Ni(NO3)2·6H2O、4mmCo(NO3)2·6H2O、8mm NH4F、8mmC6H12N4溶解到40ml去离子水中，得到前驱体液转移到50ml水热釜内胆中，并放入步骤(1)所得的FTO衬底，将水热釜放入100℃恒温箱保温24h后，取出FTO衬底清洗干燥，在空气中250℃退火3h，得到生[0045] 长有菱形NiCo2O4纳米棒阵列的FTO衬底；

[0046] 4)将8g PVA和5.6g KOH溶解到100ml去离子水中，90℃搅拌6h，配制成所需PVA/KOH固体电解质；

[0047] 5)将步骤(2)所得SnO2/FTO衬底和步骤(3)所得NiCo2O4/FTO衬底以及隔膜(Celgard 2400)分别浸没到步骤(4)所得PVA/KOH固体电解质中5min，然后取出，将这三部分组装成器件，并引出导线，在60℃下干燥12h，去除PVA/KOH电解质中水分，即得到所述驱动全固态葡萄糖生物传感器；

[0048] 6)将步骤(5)所得全固态生物传感器的SnO2/FTO作为工作电极，NiCo2O4/FTO作为对电极和参比电极，连接到CHI760电化学工作站上，将器件浸入到0.1MKOH溶液中；

[0049] 7)用500W弧氙灯模拟太阳光，测量步骤(6)连接的传感器件加葡萄糖前后的光电流响应，结果显示，加入葡糖糖后，光电流明显减小；

[0050] 8)测量步骤(6)连接的传感器件在不同恒电流下的充放电性能；

[0051] 9)在没有外加偏压的情况下，测量步骤(6)连接的传感器件在光照下，对不同葡萄糖浓度的光响应电流的变化，每次葡萄糖浓度的变化为2mM，结果显示，随着葡萄糖浓度增加，光电流线性减小；

[0052] 10)将步骤(6)连接的传感器件在光照下充满电，转移到无光照条件下，测量其开路电压对不同葡萄糖浓度的响应，每次葡萄糖浓度变化为2mM，结果显示，随着葡萄糖浓度增加，开路电压大小线性减小；

[0053] 11)在光照和黑暗条件下，比较步骤(6)连接的传感器件对乳糖，抗坏血酸，蔗糖的抗干扰能力，三种干扰物添加浓度都为2mM，结果显示，制备所得器件对乳糖，抗坏血酸，蔗糖三种干扰物具有较好的抗干扰能力。

[0054] 综上，本发明生物传感器实现了自驱动的葡萄糖浓度探测，在光照和无光照条件下，都能对葡萄糖浓度进行探测，线性探测范围高达2～40mM，能够满足正常人体和糖尿病患者的血糖浓度探测需求。