彩色碳粉的制备方法

摘要

本发明公开了一种彩色碳粉的制备方法，解决了彩色碳粉制备工艺复杂、生产成本高、混合不均一，外部添加剂易脱落导致碳粉的带电性能和流动性的不稳定的问题，技术方案将纳米粒子外添剂、能对纳米粒子表面进行改性的含有不饱和双键的单体和其它含有不饱和双键的单体一起混合后得到表面不饱和双键修饰的纳米粒子和其它含有不饱和双键的单体的混合物备用；将此种混合物加入到含有碳粉主体粒子的分散液中混合均匀后，加入水性引发剂进行聚合反应，反应完成后得到以纳米粒子/树脂复合物为壳层的具有壳核结构的彩色碳粉。本发明工艺简单、可靠性好、生产成本低、对环境友好、成像质量非常稳定，同时显影密度高、显影密度均匀以及底灰和废粉率低。

权利要求

1.一种彩色碳粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以着色剂、单体和蜡为主要原料，采用悬浮聚合法制备含有核粒子的分散液备用；

2)将纳米粒子外添剂、能对纳米粒子表面进行改性的含有不饱和双键的单体和其它含有不饱和双键的单体一起混合并在高速搅拌、陈化后得到表面不饱和双键修饰的纳米粒子和其它含有不饱和双键的单体的混合物备用；所述能对纳米粒子表面进行改性的含有不饱和双键的单体为甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；能对纳米粒子表面进行改性的含有不饱和双键的单体:纳米粒子外添剂的质量比为1:10到1:3；能对纳米粒子表面进行改性的含有不饱和双键的单体：其它含不饱和双键的单体的质量比为1:100到1:2；所述高速搅拌的速度为1000-

2000rpm，时间为10-60分钟，温度为10-30℃，所述陈化时间为3-18小时，温度为10-30℃；所述纳米粒子外添剂的质量占碳粉质量的0.1-2.5％；

3)将上述混合物加入到含有核粒子的分散液中搅拌均匀后，加入水性引发剂进行聚合反应，反应完成后得到以纳米粒子/树脂复合物为壳层的具有壳核结构的彩色碳粉。

2.如权利要求1所述的彩色碳粉的制备方法，其特征在于，所述其它含不饱和双键的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的至少一种。

3.如权利要求1所述的彩色碳粉的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子外添剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米二氧化钛中的至少一种。

4.如权利要求1所述的彩色碳粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，聚合反应温度为60-90℃，聚合时间为3-9小时。

5.如权利要求1所述的彩色碳粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中核粒子分散液中的粒子的平均粒径为5-9微米。

6.如权利要求1所述的彩色碳粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述壳核结构的彩色碳粉中壳的质量占碳粉总质量1-8％。

说明书

彩色碳粉的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种彩色碳粉的制备方法。

背景技术

[0002] 作为彩色打印机和复印机所必须的耗材的彩色碳粉的传统制备方法是“粉碎法”，它是把所需的树脂、着色剂、添加剂经过熔融混合、低温机械粉碎、气流粉碎、分级等工序制备出来平均粒径约为10微米的彩色碳粉。然而，这种制备方法存在能耗高、着色剂分散不均、碳粉粒子大小和形状均一度差等缺陷，这样就会导致打印和复印时出现粘辊、分辨率低、色泽差和废粉率较高等缺点。以富士施乐和柯尼卡美能达为代表的公司提出“乳液聚合/共絮凝法”，通过表面活性剂和剪切速率的调整制得粒径小于5微米的粉体，并能够有效的控制粉体的性状，从而提高彩色打印、复印的分辨率和色泽，碳粉结构的非球形化有利于碳粉的回收和清洁。而以佳能和瑞翁公司为代表提出的悬浮聚合法能够通过更简易的工艺得到粒径可控的彩色碳粉，使色粉的流动性、荷电性能得到显著的改善，但存在分辨率较低和清洁困难等缺点。以上这些碳粉制造方法各有优缺点，它们适用与各自对应的机器，但它们有个共同点：碳粉表面结构的改性是通过把碳粉母体和外添剂机械混合而制成的，这样会引起混合不均一，外部添加剂易脱落从而导致碳粉的带电性能和流动性的不稳定，以及长时间的打印和复印后图像质量变差等问题。

发明内容

[0003] 本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、可靠性好、生产成本低、对环境友好的彩色碳粉的制备方法；此制备方法制造的碳粉成像质量非常稳定，同时显影密度高、显影密度均匀以及底灰和废粉率低。

[0004] 本发明技术方案包括以下步骤：

[0005] 1)以着色剂、单体和蜡为主要原料，采用悬浮聚合法制备含有核粒子的分散液备用；

[0006] 2)将纳米粒子外添剂、能对纳米粒子表面进行改性的含有不饱和双键的单体和其它含有不饱和双键的单体一起混合并在高速搅拌、陈化后得到表面不饱和双键修饰的纳米粒子和其它含有不饱和双键的单体的混合物备用；

[0007] 3)将上述混合物加入到含有核粒子的分散液中搅拌均匀后，加入水性引发剂进行聚合反应，反应完成后得到以纳米粒子/树脂复合物为壳层的具有壳核结构的彩色碳粉。

[0008] 所述步骤2)中，能对纳米粒子表面进行改性的含有不饱和双键的单体:纳米粒子外添剂的质量比为1:10到1:3；能对纳米粒子表面进行改性的含有不饱和双键的单体：其它含不饱和双键的单体的质量比为1:100到1:2。

[0009] 所述步骤2)中，所述高速搅拌的速度为1000-2000rpm，时间为10-60分钟，温度为10-30℃；所述陈化时间为3-18小时，温度为10-30℃。高速搅拌时间过短会使纳米粒子分散不均匀而时间过长会影响表面不饱和双键修饰的纳米粒子与其它含有不饱和双键的单体在碳粉上成壳的能力。高速搅拌温度和陈化温度过低会使纳米粒子和能对纳米粒子表面进行改性的含有不饱和双键的单体的反应不充分，高速搅拌温度和陈化温度过高会使混合物中的单体提前聚合从而影响碳粉上的壳结构的性能。

[0010] 所述能对纳米粒子表面进行改性的含有不饱和双键的单体为甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。这些含有不饱和双键的化合物中的活性基团(酰氯官能团和硅氧烷官能团)能够迅速与纳米粒子表面上的羟基等基团起化学反应形成共价键，从而起到对纳米粒子进行表面不饱和双键修饰的作用。这些在纳米粒子表面上的不饱和双键还能够彼此之间或者与其它含有不饱和双键的单体发生自由基聚合反应。

[0011] 所述其它含不饱和双键的单体可以为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的至少一种。

[0012] 所述纳米粒子外添剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米二氧化钛中的至少一种。纳米粒子外添剂的质量占碳粉质量的0.1-2.5％，纳米粒子外添剂的加入量对碳粉的带电性能起到很大的影响，超出上述质量范围都会对打印效果带来不良影响。

[0013] 所述步骤(3)中，聚合反应温度为60-90℃，聚合时间为3-9小时。

[0014] 所述步骤(1)中核粒子分散液的的平均粒径为5-9微米。

[0015] 所述步骤(3)中，所述壳核结构的彩色碳粉中壳质量占碳粉质量的1-8％，过多会影响打印效果，过少会影响碳粉的保存稳定性和带电能力。

[0016] 本发明碳粉中的核层粒子是以着色剂、单体和蜡为主要原料和采用常规的悬浮聚合法制得。制备过程中根据需要调整分子量调节剂、交联剂和油性引发剂的加入量。

[0017] 所述着色剂选自有机颜料或无机颜料的任一种或者多种组合。黑色着色剂主要有炭黑、磁铁矿等；青色着色剂有C.I.颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4；黄色着色剂有C.I.颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄155、颜料黄162、颜料黄180、颜料黄185；品红着色剂有C.I.颜料红31、颜料红122、颜料红150、颜料红184、颜料红185、颜料红
238、颜料红259等。

[0018] 所述单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸月桂甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸正己酯、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯等，优选苯乙烯和丙烯酸丁酯。

[0019] 所述蜡选自低分子聚烯烃蜡及油脂类合成蜡中的一种或一种以上的材料：聚烯烃蜡包括聚乙烯蜡和聚丙烯蜡；油脂蜡包括季戊四醇四硬脂酸蜡、二季戊四醇六棕榈蜡、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六月桂酸酯、己酸己酯、十酸十酯、二十二酸二十二酯等，优选二十二酸二十二酯。

[0020] 所述分子量调节剂选自正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳和四溴化碳等，优选正十二硫醇。

[0021] 所述交联剂选自二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯等，优选二乙烯基苯。

[0022] 所述油性引发剂可以选自偶氮类引发剂或过氧化类引发剂，所述偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，偶氮二异戊腈等。过氧化类引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等，优选偶氮二异丁腈和过氧化二月桂酰。

[0023] 本发明用来制备壳层的混合物是由能对纳米粒子表面进行改性的含有不饱和双键的单体、纳米粒子外添剂和其它含不饱和双键的单体为原料进行反应和混合而成，能对纳米粒子表面进行改性的含有不饱和双键的单体与具有活性表面基团的纳米粒子外添剂进行反应形成化学键，反应后得到的表面被双键修饰的纳米粒子很容易进一步与其它含有不饱和双键的单体发生共聚反应生成纳米粒子/树脂复合物，这种方法制得的纳米粒子/树脂复合物中的纳米粒子与树脂材料以化学键的方式连接而结合牢固、不易脱落、分散均匀，从而提高碳粉的带电性能、流动性和保存性，进一步提高碳粉在长时间的打印和复印中成像质量的稳定性。更重要的是，这种制备方法不涉及纳米粒子外添剂和碳粉母体的固体混合工序，从而减少粉末搬运的生产工序和省去较易损耗的固体混合设备，这样有利于降低生产过程中产生的粉尘污染并提高生产效率。

[0024] 所述步骤(3)中的水性引发剂可以选自偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉二盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，优选偶氮二异丁基脒二盐酸盐。

[0025] 能对纳米粒子表面进行改性的含有不饱和双键的单体:纳米粒子的质量比为1:10到1:3；能对纳米粒子表面进行改性的含有不饱和双键的单体：其它含不饱和双键的单体的质量比为1:100到1:2，能对纳米粒子表面进行改性的含有不饱和双键的单体的含量和所述纳米粒子外添剂的含量过多或过少都会影响最终的打印效果。

[0026] 有益效果：

[0027] (1)本发明将能对纳米粒子表面进行改性的含有不饱和双键的单体、纳米粒子外添剂和其它含不饱和双键的单体混合后制备表面不饱和双键修饰的纳米粒子和其它含有不饱和双键的单体的混合物，将上述混合物直接加入到含有核粒子的分散液中制备出具有壳核结构的碳粉，这种制备方法能够使碳粉的纳米粒子外添剂以化学键的方法结合在碳粉表面，其结合力比一般碳粉制造所用的外添纳米粒子通过机械混合的办法与碳粉母体粘附在一起的粘附力强的多；并且此种工艺操作简单和可靠，同时减少了制备过程中的粉尘污染。

[0028] (2)本发明制备的具有核壳结构的彩色碳粉具有稳定和较高的窄电量分布，在长时间的复印或打印过程中的成像质量非常稳定，同时显影密度高、显影密度均匀以及底灰和废粉率低。

附图说明

[0029] 图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

[0030] 以下结合具体的实施例对本发明的制备方法做进一步的详述。

[0031] 下述实例中，“份”表示质量份。实施例和对比例所得的评估结果总结与表1。

[0032] 实施例1

[0033] 碳粉核的单体油相的制备：将苯乙烯80份、丙烯酸正丁酯19份、颜料红(269号)5份和蜡(二十二酸二十二酯)6份，将上述组分在室温下用球磨机研磨分散制得分散液，再将二乙烯基苯1份，十二硫醇0.5份和偶氮二异丁腈6份与所述分散液混合，充分分散5分钟得到碳粉核的单体油相。

[0034] 分散单体油相的水性分散液的制备：将100份去离子水溶解6份氯化镁的水溶液中缓慢加入200份去离子水溶解7.5份氢氧化钠的水溶液，高速剪切分散5分钟，获得氢氧化镁悬浮分散液做为分散单体油相的水性分散液。

[0035] 含有表面不饱和双键修饰的纳米粒子和其它含有不饱和双键的单体的混合物的制备：将纳米二氧化硅1.6份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.4份和甲基丙烯酸甲酯1.5份在10℃下以1000rpm的转速高速搅拌10分钟进行分散和表面改性，再在25℃下陈化3小时制得含有表面不饱和双键修饰的纳米粒子和其它含有不饱和双键的单体的混合物。

[0036] 将上述制备的碳粉核的单体油相加入到分散单体油相的水性分散液中，用高速剪切分散剂以6000rpm的速度分散5分钟，然后转移到聚合反应器中升温至70℃聚合反应10小时，得到粒径为6.7微米的作为的碳粉的核粒子的分散液。

[0037] 将上述制备的含有表面不饱和双键修饰的纳米粒子和其它含有不饱和双键的单体的混合物加入至碳粉的核粒子的分散液中，在50rpm下搅拌10分钟使两相充分分散，然后加入0.1份的过硫酸铵，在90℃下搅拌2小时，得到粒径为8.6微米的碳粉。

[0038] 实施例2

[0039] 除了将苯乙烯80份、丙烯酸正丁酯19份、氯化镁8份、氢氧化钠8.5份变更为苯乙烯70份、丙烯酸正丁酯30份、氯化镁8份、氢氧化钠8.5份外，与实施例1同样的操作，得到粒径为7.1微米的碳粉。

[0040] 实施例3

[0041] 除了将颜料红(269)5份、苯乙烯80份、丙烯酸正丁酯19份、氯化镁10份、氢氧化钠9.5份变更为颜料黄(74号)5.5份、苯乙烯70份、丙烯酸正丁酯30份、氯化镁9.5份、氢氧化钠
10份外，与实施例1同样的操作，得到粒径为5.3微米的碳粉。

[0042] 实施例4

[0043] 除了将纳米二氧化硅1.6份变更为纳米二氧化硅0.6份，将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.4份变更为甲基丙烯酰氯0.05份和丙烯酰氯0.05份，将甲基丙烯酸甲酯1.5份变更为甲基丙烯酸甲酯6份外，与实施例1同样的操作，得到粒径为8.1微米的碳粉。

[0044] 实施例5

[0045] 除了将颜料红(269)5份、纳米二氧化硅1.6份变更为纳米二氧化钛0.3份和纳米二氧化硅0.3份，将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.4份变更为炭黑5份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.03份和丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.03份，将甲基丙烯酸甲酯1.5份变更为甲基丙烯酸甲酯5份外，与实施例1同样的操作，得到粒径为8.1微米的碳粉。

[0046] 实施例6

[0047] 除了将纳米二氧化硅1.6份变更为纳米氧化铝0.1份和纳米二氧化硅0.5份，将丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.4份变更为丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.07份，将甲基丙烯酸甲酯1.5份变更为丙烯酸甲酯0.5份外，与实施例1同样的操作，得到粒径为7.9微米的碳粉。

[0048] 实施例7

[0049] 除了将颜料红(269号)5份、纳米二氧化硅1.6份变更为纳米二氧化硅0.6份，将丙烯酰氯0.4份变更为丙烯酰氯0.035份，将甲基丙烯酸甲酯1.5份变更为颜料蓝(15：1)4.6份、甲基苯乙烯6份外，与实施例1同样的操作，得到粒径为8.3微米的碳粉。

[0050] 实施例8

[0051] 除了将纳米二氧化硅1.6份变更为纳米二氧化钛0.6份，将丙烯酰氯0.4份变更为丙烯酰氯0.03份和丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.06份，将甲基丙烯酸甲酯1.5份变更为丙烯酸甲酯2份和苯乙烯4份外，与实施例1同样的操作，得到粒径为8.0微米的碳粉。

[0052] 实施例9

[0053] 除了将二乙烯基苯1份、0.1份的过硫酸铵、纳米二氧化硅1.6份变更为二乙烯基苯1.5份、0.2份的过硫酸钾、纳米二氧化硅0.6份，将在10℃下以1000rpm的转速高速搅拌10分钟变更为在20℃下以1500rpm的转速高速搅拌30分钟，将在25℃下陈化3小时变更为在25℃下陈化10小时外，与实施例1同样的操作，得到粒径为8.6微米的碳粉。

[0054] 实施例10

[0055] 除了将纳米二氧化硅1.6份变更为纳米氧化铝0.6份，将在10℃下以1000rpm的转速高速搅拌10分钟变更为在27℃下以1900rpm的转速高速搅拌50分钟，将在25℃下陈化3小时变更为在18℃下陈化13小时外，与实施例1同样的操作，得到粒径为8.5微米的碳粉。

[0056] 实施例11

[0057] 除了将纳米二氧化硅1.6份、甲基丙烯酸甲酯1.5份变更为纳米二氧化硅0.5份、丙烯酸甲酯1.2份，将在10℃下以1000rpm的转速高速搅拌10分钟变更为在20℃下以1500rpm的转速高速搅拌30分钟，将在25℃下陈化3小时变更为在10℃下陈化18小时外，与实施例1同样的操作，得到粒径为8.7微米的碳粉。

[0058] 实施例12

[0059] 除了将纳米二氧化硅1.6份、甲基丙烯酸甲酯1.5份变更为纳米二氧化钛0.5份、苯乙烯1.2份、在90℃下搅拌2小时变更在63℃下搅拌8小时外，与实施例1同样的操作，得到粒径为8.2微米的碳粉。

[0060] 实施例13

[0061] 除了将在90℃下搅拌2小时变更在75℃下搅拌5小时外，与实施例2同样的操作，得到粒径为8.7微米的碳粉。

[0062] 实施例14

[0063] 除了将纳米二氧化硅1.6份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.4份、甲基丙烯酸甲酯1.5份变更为纳米二氧化硅2.3份、甲基丙烯酰氯0.35份、甲基苯乙稀4.5份外，与实施例2同样的操作，得到粒径为8.9微米的碳粉。

[0064] 实施例15

[0065] 除了将纳米二氧化硅1.6份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.4份、甲基丙烯酸甲酯1.5份、氯化镁8份、氢氧化钠8.5份变更为纳米二氧化硅2份、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.35份、苯乙烯4.5份，氯化镁10份、氢氧化钠9.5份外，与实施例2同样的操作，得到粒径为6.9微米的碳粉。

[0066] 对比例1

[0067] 除了将纳米二氧化硅1.6份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.4份、甲基丙烯酸甲酯1.5份改成纳米二氧化硅0.01份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.003份，甲基丙烯酸甲酯0.3份外，与实施例1同样的操作，得到粒径为8.1微米的碳粉。

[0068] 对比例2

[0069] 除了将纳米二氧化硅1.6份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.4份、甲基丙烯酸甲酯1.5份改成纳米二氧化硅5.5份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.6份，甲基丙烯酸甲酯1.6份外，与实施例1同样的操作，得到粒径为8.9微米的碳粉。

[0070] 对比例3

[0071] 除了将纳米二氧化硅1.6份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.4份、甲基丙烯酸甲酯1.5份改成纳米二氧化硅1.5份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.06份，甲基丙烯酸甲酯2.6份外，与实施例1同样的操作，得到粒径为8.5微米的碳粉。

[0072] 对比例4

[0073] 除了将在10℃下以1000rpm的转速高速搅拌10分钟变更为在5℃下以800rpm的转速高速搅拌8分钟外，与实施例1同样的操作，得到粒径为8.0微米的碳粉。

[0074] 对比例5

[0075] 除了将在25℃下陈化3小时变更为在40℃下陈化20小时外，与实施例1同样的操作，得到粒径为9.1微米的碳粉。

[0076] 表1评价结果

[0077]

[0078]

[0079] 由表1所述的碳粉的评价结果可知：

[0080] 对比例1中的纳米粒子二氧化硅的量太少，导致碳粉带电性和流动性太差，从而大大影响成像质量，无法完成打印。

[0081] 对比例2中的纳米粒子二氧化硅的量添加太多，导致碳粉的带电量过高，从而出现底灰严重、废粉率高、成像质量差的问题。

[0082] 对比例3中的能对纳米粒子表面进行改性的含有不饱和双键的单体(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的量很低，导致纳米粒子表面被不饱和双键修饰的不够，从而引起纳米粒子与壳层树脂的结合力较弱而易脱落，进而影响到碳粉的带电性能和流动性，最终的结果就是碳粉的打印质量变差。

[0083] 在对比例4和对比例5中，含有表面不饱和双键修饰的纳米粒子和其它含有不饱和双键的单体的混合物的制备工序中的高速搅拌速度和时间、陈化温度和时间都超过本发明所提供范围，导致纳米粒子的分散性和壳层材料的稳定性变差，最终导致碳粉打印质量变差。