磷酸钒锂/氧化钴锂复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种磷酸钒锂/氧化钴锂复合材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：首先将锂盐、钒盐或钒的氧化物、磷酸盐、金属盐或金属氧化物、碳源和去离子水加入球磨机中混合均匀得到浆料；然后将浆料干燥后在800～850℃焙烧12～24h；而后将产物与高电压氧化钴锂材料混匀，压片；在350～450℃焙烧12～24h，粉碎，得到产品；其分子式为[Li3V2‑xMx(PO4)3](0.6～0.9)/[LiCoO2](0.1～0.4)，其中M为Fe、Mn、Co或Ni，0.01≤x≤0.10。该制备方法简单，制得磷酸钒锂/氧化钴锂复合材料的安全性能优于氧化钴锂，比容量和碾压密度高于磷酸钒锂。

权利要求

1.一种磷酸钒锂/氧化钴锂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将锂盐、钒盐或钒的氧化物、磷酸盐、金属盐或金属氧化物、碳源和去离子水加入球磨机中混合均匀得到浆料；其中，锂元素、钒元素、金属盐或金属氧化物中的金属元素、磷元素的摩尔比(3-3.1):(2-x)：x：3，且x＝0.01～0.10；最终制得产品中碳的质量含量为1～

3％；

2)将步骤1)中得到的浆料进行干燥；而后进行一次焙烧，焙烧温度为800～850℃，焙烧时间为12～24h，得到一次焙烧产物；

3)将所述一次焙烧产物与高电压氧化钴锂材料混合均匀，其中高电压氧化钴锂材料的质量为所述一次焙烧产物质量的10～40％，然后压制成片，得到压片；

4)将所述压片进行二次焙烧，焙烧温度350～450℃，焙烧时间为12～24h，得到产物，将其粉碎得到产品；

其中，所述金属盐为草酸亚铁或碳酸锰；所述金属氧化物为三氧化二铁、氧化镍或氧化钴。

2.如权利要求1所述磷酸钒锂/氧化钴锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂。

3.如权利要求1所述磷酸钒锂/氧化钴锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述钒盐为偏钒酸铵，所述钒的氧化物为五氧化二钒或三氧化二钒。

4.如权利要求1所述磷酸钒锂/氧化钴锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸二氢锂。

5.如权利要求1所述磷酸钒锂/氧化钴锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为聚乙烯醇或聚乙二醇。

6.如权利要求1～5中任意一项制备方法制得的产品，其特征在于，制得产品的分子式为[Li3V2-xMx(PO4)3](0.6～0.9)/[LiCoO2](0.1～0.4)，其中M为Fe、Mn、Co或Ni，0.01≤x≤0.10。

说明书

磷酸钒锂/氧化钴锂复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，特别是涉及一种磷酸钒锂/氧化钴锂复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 自Good enough在磷酸盐体系正极材料所做的开拓性工作以来，大量的科研工作者加入到这一研究的行列。以磷酸铁锂为代表的聚阴离子型正极材料的锂离子电池，具有高容量、低价格、原料来源丰富以及优异的热稳定性和循环充放电性能等优点，成为大容量动力电池的首选正极材料之一。但其较低的工作电压(3.3V)，限制了其能量密度的发挥，一维的锂离子扩散通道导致其倍率性能和低温性能较差。

[0003] 同磷酸铁锂相比，磷酸钒锂具有结构稳定、循环寿命长等磷酸盐体系材料共有的优点，同时，其更高的工作电压(中值电压约4.0V)和更高的理论比容量(197mAh/g)使得其较磷酸铁锂比能量密度理论提升了35％；具有三维的锂离子扩散通道，同一维离子扩散通道的磷酸铁锂相比，倍率性能得到明显提高；并且存在多电子得失，更有利于电池系统设计、降低制作成本。因此，磷酸钒锂材料是发展能量密度高、倍率性能和安全性能好锂离子动力电池的首选正极材料之一。但为了使第三个锂离子脱出，磷酸钒锂充电截止电压必须达到4.6V以上，而现在成熟的锂离子电池体系仅为4.4V，此时磷酸钒锂的理论比容量仅为133mAh/g，严重影响了其在锂离子动力电池方面的应用前景。

[0004] 氧化钴锂材料具有比容量高(半电池充电4.45V时，比容量可以达到195mAh/g)、碾压密度大(4.2g/cm3)等特点，是发展体积能量密度高、循环寿命长小型锂离子电池的关键材料，但其热稳定性和循环性能相对较差，DSC分解温度一般低于210℃，严重影响了其在锂离子动力电池方面的应用前景。

发明内容

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种磷酸钒锂/氧化钴锂复合材料及其制备方法，该磷酸钒锂/氧化钴锂复合材料的安全性能优于氧化钴锂，比容量和碾压密度高于磷酸钒锂。

[0006] 为此，本发明的技术方案如下：

[0007] 一种磷酸钒锂/氧化钴锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0008] 1)将锂盐、钒盐或钒的氧化物、磷酸盐、金属盐或金属氧化物、碳源和去离子水加入球磨机中混合均匀得到浆料；其中，锂元素、钒元素、金属盐或金属氧化物中的金属元素、磷元素的摩尔比(3-3.1):(2-x)：x：3，且x＝0.01～0.10；最终制得产品中碳的质量含量为1～3％；

[0009] 2)将步骤1)中得到的浆料进行干燥；而后进行一次焙烧，焙烧温度为800～850℃，焙烧时间为12～24h，得到一次焙烧产物；

[0010] 3)将所述一次焙烧产物与高电压氧化钴锂材料混合均匀，其中高电压氧化钴锂材料的质量为所述一次焙烧产物质量的10～40％，然后压制成片，得到压片；

[0011] 4)将所述压片进行二次焙烧，焙烧温度350～450℃，焙烧时间为12～24h，得到产物，将其粉碎得到产品。

[0012] 进一步，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂。

[0013] 进一步，所述钒盐为偏钒酸铵，所述钒的氧化物为五氧化二钒或三氧化二钒。

[0014] 进一步，所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸二氢锂。

[0015] 进一步，所述金属盐为草酸亚铁或碳酸锰；所述金属氧化物为三氧化二铁、氧化镍或氧化钴。

[0016] 进一步，所述碳源为聚乙烯醇或聚乙二醇。

[0017] 利用上述方法制得产品的分子式为：[Li3V2-xMx(PO4)3](0.6～0.9)/[LiCoO2](0.1～0.4)，其中M为Fe、Mn、Co或Ni，0.01≤x≤0.10。

[0018] 本发明利用磷酸钒锂热稳定性好的特性，隔离氧化钴锂颗粒，提高氧化钴锂的DSC分解温度，即提高氧化钴锂的安全性能；利用氧化钴锂碾压密度和比容量高的特性，提高磷酸钒锂材料的碾压密度和比容量。最终制得产品的比容量高、安全性能和循环性能好，且制备工艺简单，具有较高的应用价值。

附图说明

[0019] 图1为实施例1得到产品电子显微镜下放大500倍形貌(SEM)图；

[0020] 图2为实施例1得到产品电子显微镜下放大1500倍形貌(SEM)图。

具体实施方式

[0021] 以下结合附图和具体实例对本发明的技术方案进行详细说明。

[0022] 实施例1

[0023] 一种磷酸钒锂/氧化钴锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0024] 1)将碳酸锂、五氧化二钒、三氧化二铁、磷酸二氢铵、聚乙烯醇和去离子水加入球磨机中混合均匀得到浆料，其中，锂元素、钒元素、铁元素和磷元素的摩尔比为3.1:1.9:0.1:3，最终制得产品中碳的质量含量为1％；去离子水的质量是浆料中其它物质质量和的2倍；

[0025] 2)将步骤1)中得到的浆料进行干燥；而后进行一次焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为12h；

[0026] 3)将所述一次焙烧产物与高电压氧化钴锂材料混合均匀，其中高电压氧化钴锂材料的质量为所述一次焙烧产物质量的10％，然后在20MPa条件下压制成片；得到压片；

[0027] 4)将所述压片进行二次焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间为24h，得到产物，将其粉碎得到产品。本实施例制得产品的分子式为：[Li3V1.9Fe0.1(PO4)3]0.9/[LiCoO2]0.1，后续可对产品进行包装。

[0028] 图1、2分别为本实施例得到产品在电子显微镜下放大500倍、1500倍的形貌(SEM)图。由图可以看出，氧化钴锂颗粒已被磷酸钒锂粉末隔开。

[0029] 实施例2

[0030] 一种磷酸钒锂/氧化钴锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0031] 1)将氢氧化锂、三氧化二钒、氧化钴、磷酸二氢铵、聚乙烯醇和去离子水加入球磨机中混合均匀得到浆料，其中，锂元素、钒元素、钴元素和磷元素的摩尔比为3.1:1.99:0.01:3，最终制得产品中碳的质量含量为2％；去离子水的质量是浆料中其它物质质量和的
3倍；

[0032] 2)将步骤1)中得到的浆料进行干燥；而后进行一次焙烧，焙烧温度为820℃，焙烧时间为15h；

[0033] 3)将所述一次焙烧产物与高电压氧化钴锂材料混合均匀，其中高电压氧化钴锂材料的质量为所述一次焙烧产物质量的20％，然后压制成片，得到压片；压片强度为20MPa；

[0034] 4)将所述压片进行二次焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间为20h，得到产物，将其粉碎得到产品。本实施例制得产品的分子式为：[Li3V1.99Co0.01(PO4)3]0.8/[LiCoO2]0.2，后续可对产品进行包装。

[0035] 实施例3

[0036] 一种磷酸钒锂/氧化钴锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0037] 1)将磷酸二氢锂、偏钒酸铵、碳酸锰、聚乙二醇和去离子水加入球磨机中混合均匀得到浆料，其中，锂元素、钒元素、锰元素和磷元素摩尔比为3.1:1.95:0.05:3，最终制得产品中碳的质量含量为3％；去离子水的质量是浆料中其它物质质量和的1倍；

[0038] 2)将步骤1)中得到的浆料进行干燥；而后进行一次焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为24h；

[0039] 3)将所述一次焙烧产物与商品化高电压氧化钴锂材料混合均匀，其中商品化高电压氧化钴锂材料的质量为所述一次焙烧产物质量的30％，然后在20MPa条件下压制成片；得到压片；

[0040] 4)将所述压片进行二次焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间为18h，得到产物，将其粉碎得到产品。本实施例制得产品的分子式为：[Li3V1.95Mn0.05(PO4)3]0.7/[LiCoO2]0.3，后续可对产品进行包装。

[0041] 实施例4

[0042] 一种磷酸钒锂/氧化钴锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0043] 1)将碳酸锂、五氧化二钒、氧化镍、磷酸二氢铵、聚乙二醇和去离子水加入球磨机中混合均匀得到浆料，其中，锂元素、钒元素、铌元素和磷元素摩尔比为3.1:1.95:0.05:3，最终制得产品中碳的质量含量为3％；去离子水的质量是浆料中其它物质质量和的2.5倍；

[0044] 2)将步骤1)中得到的浆料进行干燥；而后进行一次焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为24h；

[0045] 3)将所述一次焙烧产物与商品化高电压氧化钴锂材料混合均匀，其中商品化高电压氧化钴锂材料的质量为所述一次焙烧产物质量的40％，然后压制成片，得到压片；压片强度为20MPa；

[0046] 4)将所述压片进行二次焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间为18h，得到产物，将其粉碎得到产品。本实施例制得产品的分子式为：[Li3V1.95Nb0.05(PO4)3]0.6/[LiCoO2]0.4，后续可对产品进行包装。

[0047] 实验情况：

[0048] 表1列出了利用商品化磷酸铁锂、商品化高电压氧化钴锂、商品化磷酸钒锂及实施例1～4产品制得的锂离子二次电池正极材料制成扣式电池的首次循环充放电比容量。扣式电池的测试条件为LR 2032，0.1C，2.0～4.45V，vs.Li+/Li。

[0049] 表1首次充放电性能对比表

[0050]

[0051]

[0052] 由表中数据可以看出，本发明制得的磷酸钒锂/氧化钴锂材料的放电比容量和碾压密度明显高于商品化的磷酸钒锂，DSC分解温度明显高于商品化的高电压氧化钴锂，倍率性能和低温性能明显优于商品化的磷酸铁锂。

[0053] 表2列出了利用商品化氧化钴锂、商品化磷酸钒锂及实施例1～4产品制得的锂离子二次电池正极材料制成实效电池的500次循环容量保持率。实效电池的测试条件为，ICP053048，1C，3.0～4.4V，使用的充放电设备为兰电充放电仪。

[0054] 表2循环性能对比表

[0055]样品 500次循环容量保持率/％
商品化氧化钴锂 75.2
商品化磷酸钒锂 92.1
实例1 92.3
实例2 91.8
实例3 91.4
实例4 91.0

[0056] 由表中数据可以看出，本发明制备的磷酸钒锂/氧化钴锂材料500次循环容量保持率达到了90％以上，明显高于商品化高电压氧化钴锂材料，同商品化磷酸钒锂材料基本相同。