丙烯腈反应装置中催化湿式氧化处理氨氮的方法

摘要

本发明涉及丙烯腈反应装置中催化湿式氧化处理氨氮的方法，主要解决现有技术中未反应氨吸收不完全、能耗高的问题。通过采用包括：高氨产品气流在急冷塔与贫铵吸收液接触吸收高氨产品气流中未反应的氨，得到富铵吸收液及低氨产品气流；将富铵吸收液在汽提塔内经汽提塔汽提气汽提除去挥发性有机组分，再在分离装置中分离除去浮于上层的轻组分和沉于下层的重组分，然后在催化湿式氧化反应器内进行反应，除去有机物及氨氮得到贫铵吸收液，贫铵吸收液返回急冷塔用于未反应氨的吸收；其中，贫铵吸收液中含有选自磷酸、磷酸二氢铵或硫酸中的至少一种吸收剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯腈的工业装置中。

权利要求

1.丙烯腈反应装置中催化湿式氧化处理氨氮的方法，包括以下步骤：从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流(5)在急冷塔(1)与贫铵吸收液(13)接触吸收高氨产品气流中未反应的氨，得到富铵吸收液(7)及低氨产品气流(6)；

将富铵吸收液(7)在汽提塔(2)内经汽提塔汽提气(8)汽提除去挥发性有机组分(9)，再在分离装置(3)中分离除去浮于上层的轻组分(10)和沉于下层的重组分(11)，然后在催化湿式氧化反应器(4)内在含氧气体(12)的存在下进行反应，除去氨氮后得到贫铵吸收液(13)和湿式氧化尾气(14)，贫铵吸收液(13)返回急冷塔(1)用于未反应氨的吸收；其中，贫铵吸收液含有：(a)磷酸和磷酸二氢铵中的至少一种；和(b)硫酸，S/P摩尔比为0.01-0.5，所述贫铵吸收液中P元素的质量含量为3％～8％，其中，S表示硫元素，P表示磷元素。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分离装置(3)具有排出轻组分(10)的上出口。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分离装置(3)具有排出重组分(11)的下出口。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于贫铵吸收液的温度为50-85℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于汽提塔汽提气(8)为对汽提物呈惰性的气体。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于汽提塔汽提气(8)为水蒸汽、空气和氮气中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述重组分(11)为高聚物和/或催化剂粉末。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述贫铵吸收液(13)以水为溶剂。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于湿式氧化反应器温度为150-300℃，压力为

5MPa-12MPa。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含氧气体(12)为空气、纯氧及氧含量为35-

50v％的富氧气体。

说明书

丙烯腈反应装置中催化湿式氧化处理氨氮的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及丙烯腈反应装置中催化湿式氧化处理氨氮的方法。

背景技术

[0002] 在丙烯腈生产过程中会有10％左右的未反应氨需要被吸收从反应物流中分离出来。虽然有技术可以降低反应器出口氨的含量，但仍有大量未反应氨的存在。目前生产工艺主要是通过硫酸洗涤从而吸收未反应氨，硫铵废水直接注入深井处理，或经硫铵回收工段回收结晶硫铵，或硫铵焚烧制成SO3，再经吸收制成硫酸回系统循环使用。也有部分专利通过磷酸、磷酸二氢铵或二者混合物中和回收未反应氨。

[0003] 专利CN1204620A公开了一种用于从产生烯腈或甲基丙烯腈反应区中获得的反应器流出后中回收未反应氨的方法，用磷酸铵水溶液骤冷上述反应器流出物，其中，在所述溶液中的铵离子与磷酸根离子之比为约0.7-1.3，优选为1.0-1.2。为了除去吸收液中的废余有机物，方法中加入了湿式氧化单元，湿式氧化反应在约200℃-650℃的温度和600-3000磅/平方英寸的压力下进行。

[0004] 专利CN101027252A公开了一种从蒸汽流中回收和循环氨的改良方法，该方法包括在至少两个阶段中用磷酸铵的水溶液骤冷反应器流出物，从而捕获流出物中的氨组分。通过加热磷酸铵水溶液可以回收年捕获的氨，然后将该磷酸铵水溶液循环。在循环前，通过湿式氧化可以降去磷酸铵水溶液中所含的污染物。

[0005] 但现有技术中，来自氨氧化反应器的高氨产品气流经贫铵吸收液吸收后的低氨产品气流中仍残留显著量的氨，从而影响产品质量的提高。同时，分离出的氨需要经过再加精馏装置才能回收利用，工序复杂且能耗高。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中未反应氨吸收不完全、氨回收工序复杂且能耗高的问题，提供一种新的丙烯腈反应装置中催化湿式氧化处理氨氮的方法。该方法具有氨吸收完全、工序简单且能耗低的优点。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

[0008] 丙烯腈反应装置中催化湿式氧化处理氨氮的方法，包括以下步骤：

[0009] 从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流5在急冷塔1与贫铵吸收液13接触吸收高氨产品气流中未反应的氨，得到富铵吸收液7及低氨产品气流6；将富铵吸收液7在汽提塔2内经汽提塔汽提气8汽提除去挥发性有机组分9，再在分离装置3中分离除去浮于上层的轻组分10和沉于下层的重组分11，然后在催化湿式氧化反应器4内在含氧气体12的存在下进行反应，除去氨氮后得到贫铵吸收液13和湿式氧化尾气14，贫铵吸收液13返回急冷塔1用于未反应氨的吸收；其中，贫铵吸收液中含有选自磷酸、磷酸二氢铵或硫酸中的至少一种吸收剂。挥发性有机组分9优选返回急冷塔1。贫铵吸收液中的吸收剂优选包括：(a)磷酸和磷酸二氢铵中的至少一种；和(b)硫酸；更优选贫铵吸收液中S/P摩尔比为0.01-0.5，其中S表示硫元素，P表示磷元素；上述技术方案中贫铵吸收液pH值优选为2-6.5。上述技术方案中优选贫铵吸收液15中P元素的质量含量为3％～8％。

[0010] 上述技术方案中，分离装置3优选具有排出轻组分10的上出口。

[0011] 上述技术方案中，分离装置3优选具有排出重组分11的下出口。

[0012] 上述技术方案中，贫铵吸收液的温度优选为50-85℃。

[0013] 上述技术方案中，汽提塔汽提气8优选为对汽提物呈惰性的气体，进一步优选为水蒸汽、空气和氮气中的至少一种。

[0014] 上述技术方案中，所述重组分11为高聚物和/或催化剂粉末。

[0015] 上述技术方案中，所述贫铵吸收液13以水为溶剂。

[0016] 上述技术方案中，湿式氧化温度优选为150-300℃，压力优选为5MPa-12MPa。

[0017] 上述技术方案中，含氧气体13可以为空气、纯氧及氧含量为35-50v％的富氧气体。氧含量为35-50v％的富氧气体可以将氧气混合于惰性稀释气中，常用的惰性稀释剂均可以用于本发明，例如氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气等。本发明实施例中富氧气体中的惰性稀释剂均采用氮气。

[0018] 上述技术方案中，湿式氧化反应所用催化剂没有特别限制，优选对氨氮有较好去除率那些催化剂，例如但不限于包括Pt、Pd、Ru和Rh中至少一种活性组分的负载型催化剂。负载型催化剂的载体没有限制，本领域常用的那些均可，例如但不限于氧化硅、氧化铝、氧化钛等。本发明实施例中均采用二氧化硅载体。

[0019] 本发明方法中在贫铵吸收液中加放少量硫酸，可使氨的吸收效率比只用磷酸和/或磷酸二氢铵高，也比只用硫酸高，吸收率达到100％，提高了产品气流的质量。

[0020] 本发明方法中在催化湿式氧化反应器中将氨氮去除，从而将现有技术中的氨解吸和氨精馏工序替代，流程得到简化。

[0021] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

附图说明

[0022] 图1为本发明的工艺流程示意图。

[0023] 图1中，1 为急冷塔，2 为汽提塔，3 为分离装置，4 为湿式氧化反应器；5为高氨产品气流，6 为低氨产品气流，7 为富铵吸收液，8 为汽提塔汽提气，9为挥发性有机组分，10 为轻组分，11 为重组分，12 为含氧气体，13 为贫铵吸收液，14 为湿式氧化反应尾气。

[0024] 图1所示流程为：来自氨氧化反应器的高氨产品气流5在急冷塔1与贫铵吸收液13接触吸收未反应的氨，得到低氨产品气流6和富铵吸收液7，富铵吸收液7在汽提塔2经汽提气8除去挥发性有机组分9，再在分离装置3中分离除去浮于上层的轻组分10和沉于下层的重组分11，然后在催化湿式氧化反应器4内在含氧气体12的存在下进行反应，除去氨氮后得到贫铵吸收液13和湿式氧化尾气14，贫铵吸收液14返回急冷塔1用于未反应氨的吸收。挥发性有机组分9返回急冷塔1。

具体实施方式

[0025] 实施例1-6以及对比例1和对比例2均按图1所示流程操作，贫铵吸收液中采用的溶剂为水。

[0026] 【实施例1】

[0027] 来自丙烯氨氧化反应器的高氨产品气流在急冷塔与贫铵吸收液接触吸收未反应的氨得到低氨产品气流和富铵吸收液，贫铵吸收液中S/P摩尔比为0.01，磷元素质量含量为6.5％，吸收液pH值为2，贫铵吸收液的温度为85℃，经过吸收得到的低氨产品气流中氨的含量经检测为0。富铵吸收液在汽提塔经水蒸汽汽提后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入催化湿式氧化反应器，在Pt的催化作用下除去氨氮后得到贫铵吸收液和湿式氧化尾气，反应温度为150℃，反应压力为5MPa，含氧气体为纯氧气。
贫铵吸收液返回到急冷塔用于吸收未反应的氨。

[0028] 为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2。

[0029] 【实施例2】

[0030] 来自丙烯氨氧化反应器的高氨产品气流在急冷塔与贫铵吸收液接触吸收未反应的氨得到低氨产品气流和富铵吸收液，贫铵吸收液中S/P摩尔比为0.05，磷元素质量含量为8.0％，吸收液pH值为3.5，贫铵吸收液的温度为75℃，经过吸收得到的低氨产品气流中氨的含量经检测为0。富铵吸收液在汽提塔经空气汽提后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入催化湿式氧化反应器，在Rh的催化作用下除去氨氮后得到贫铵吸收液和湿式氧化尾气，反应温度为260℃，反应压力为10MPa，含氧气体为空气。
贫铵吸收液返回到急冷塔用于吸收未反应的氨。

[0031] 为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2。

[0032] 【实施例3】

[0033] 来自丙烯氨氧化反应器的高氨产品气流在急冷塔与贫铵吸收液接触吸收未反应的氨得到低氨产品气流和富铵吸收液，贫铵吸收液中S/P摩尔比为0.1，磷元素质量含量为5.0％，吸收液pH值为2.5，贫铵吸收液的温度为50℃，经过吸收得到的低氨产品气流中氨的含量经检测为0。富铵吸收液在汽提塔经氮气汽提后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入催化湿式氧化反应器，在Pd的催化作用下除去氨氮后得到贫铵吸收液和湿式氧化尾气，反应温度为300℃，反应压力为12MPa，含氧气体为纯氧气。贫铵吸收液返回到急冷塔用于吸收未反应的氨。

[0034] 为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2。

[0035] 【实施例4】

[0036] 来自丙烯氨氧化反应器的高氨产品气流在急冷塔与贫铵吸收液接触吸收未反应的氨得到低氨产品气流和富铵吸收液，贫铵吸收液中S/P摩尔比为0.1，磷元素质量含量为6.5％，吸收液pH值为5.0，贫铵吸收液的温度为80℃，经过吸收得到的低氨产品气流中氨的含量经检测为0。富铵吸收液在汽提塔经空气汽提后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入催化湿式氧化反应器，在Ru的催化作用下除去氨氮后得到贫铵吸收液和湿式氧化尾气，反应温度为280℃，反应压力为11MPa，含氧气体为50v％氧气。贫铵吸收液返回到急冷塔用于吸收未反应的氨。

[0037] 为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2。

[0038] 【实施例5】

[0039] 来自丙烯氨氧化反应器的高氨产品气流在急冷塔与贫铵吸收液接触吸收未反应的氨得到低氨产品气流和富铵吸收液，贫铵吸收液中S/P摩尔比为0.3，磷元素质量含量为6.0％，吸收液pH值为6.5，贫铵吸收液的温度为65℃，经过吸收得到的低氨产品气流中氨的含量经检测为0。富铵吸收液在汽提塔经氮气汽提后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入催化湿式氧化反应器，在Pt的催化作用下除去氨氮后得到贫铵吸收液和湿式氧化尾气，反应温度为230℃，反应压力为9MPa，含氧气体为35v％氧气。贫铵吸收液返回到急冷塔用于吸收未反应的氨。

[0040] 为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2。

[0041] 【实施例6】

[0042] 来自丙烯氨氧化反应器的高氨产品气流在急冷塔与贫铵吸收液接触吸收未反应的氨得到低氨产品气流和富铵吸收液，贫铵吸收液中S/P摩尔比为0.5，磷元素质量含量为3.3％，吸收液pH值为5.0，贫铵吸收液的温度为70℃，经过吸收得到的低氨产品气流中氨的含量经检测为0。富铵吸收液在汽提塔经空气汽提后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入催化湿式氧化反应器，在Pt的催化作用下除去氨氮后得到贫铵吸收液和湿式氧化尾气，反应温度为270℃，反应压力为11MPa，含氧气体为40v％氧气。贫铵吸收液返回到急冷塔用于吸收未反应的氨。

[0043] 为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2。

[0044] 【比较例1】

[0045] 与实施例4不同之处在于贫铵吸收液的性质为：S/P摩尔比为0，pH为5.0，温度为80℃，P含量为6.5wt％；其他工艺条件与实施例4相同。具体为：

[0046] 来自丙烯氨氧化反应器的高氨产品气流在急冷塔与贫铵吸收液接触吸收未反应的氨得到低氨产品气流和富铵吸收液，经过吸收得到的低氨产品气流中氨的含量经检测为0.2wt％。富铵吸收液在汽提塔经空气汽提后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入催化湿式氧化反应器，在Ru的催化作用下除去氨氮后得到贫铵吸收液和湿式氧化尾气，反应温度为280℃，反应压力为11MPa，含氧气体为50v％氧气。
贫铵吸收液返回到急冷塔用于吸收未反应的氨。

[0047] 为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2。

[0048] 【比较例2】

[0049] 与实施例4不同之处在于贫铵吸收液的性质为：吸收剂为硫酸，不含P，pH为5.0，温度为80℃；其他工艺条件与实施例4相同。具体为：

[0050] 来自丙烯氨氧化反应器的高氨产品气流在急冷塔与贫铵吸收液接触吸收未反应的氨得到低氨产品气流和富铵吸收液，经过吸收得到的低氨产品气流中氨的含量经检测为0.1wt％。富铵吸收液在汽提塔经空气汽提后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入催化湿式氧化反应器，在Ru的催化作用下除去氨氮后得到贫铵吸收液和湿式氧化尾气，反应温度为280℃，反应压力为11MPa，含氧气体为50v％氧气。
贫铵吸收液返回到急冷塔用于吸收未反应的氨。

[0051] 为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2。

[0052] 仅采用含S的吸收剂或仅采用含P的吸收剂不如采用同时含S和P的吸收剂好，这从比较例1和2与实施例4的同比中可以更清楚地看出。

[0053] 表1

[0054]

[0055] 表2

[0056]