一种二氧化碳吸收剂、其制备方法及其应用方法

摘要

一种二氧化碳吸收剂的制备方法，包括：将碱金属硝酸盐与镁基前驱体按一定质量比进行混合；对上一步骤得到的混合液进行干燥处理，然后在375‑450℃下进行煅烧活化处理，即得所需的二氧化碳吸收剂。以及一种由上述制备方法制备得到的二氧化碳吸收剂及其应用方法。本发明中制备吸收剂的原材料镁基物质来源广泛，吸收剂制备方法简单可行，且吸收剂吸收再生温度均在400℃左右，有利于降低吸收剂的再生能耗；本发明的应用方法有助于提高吸收剂的吸收反应速率，对增强镁基CO2吸收剂的工程适用性具有重要意义。

权利要求

1.一种二氧化碳吸收剂的应用方法，其特征在于，当将二氧化碳吸收剂在加压煤气条件下使用时，如果所述二氧化碳吸收剂的吸收反应温度在330-375℃之间，则控制二氧化碳的分压大于1个大气压；如果所述二氧化碳吸收剂的吸收反应温度在375-400℃之间，则控制二氧化碳的分压大于2个大气压；

在一定二氧化碳分压条件下，采用分段梯级升温的方式进行所述二氧化碳吸收剂的吸收反应；

所述分段梯级升温的方法包括以下步骤：先在低于330℃的温度下进行一段时间的碳酸化反应，再升温到330～400℃之间某一温度进行碳酸化反应；

其中，所述二氧化碳吸收剂通过以下步骤制备：

步骤S1：将碱金属硝酸盐与镁基前驱体按一定质量比进行混合；

步骤S2：将步骤S1中得到的混合物在375-450℃下进行煅烧活化处理，即得所需的二氧化碳吸收剂。

2.一种如权利要求1所述的二氧化碳吸收剂的应用方法，其特征在于，通过控制所述二氧化碳吸收剂的碳酸化反应所得镁基碳酸盐在再生分解过程中的转化率以提高所述二氧化碳吸收剂下一次吸收反应的反应速率。

3.一种如权利要求1所述的二氧化碳吸收剂的应用方法，其特征在于，步骤S1中所述碱金属硝酸盐为NaNO3或KNO3；以及

步骤S1中所述镁基前驱体为MgCO3、Mg(OH)2或醋酸镁。

4.一种如权利要求1所述的二氧化碳吸收剂的应用方法，其特征在于，其中步骤S1中所述一定质量比为碱金属硝酸盐：镁基前驱体＝0.1-0.5：1。

5.一种如权利要求1所述的二氧化碳吸收剂的应用方法，其特征在于，其中步骤S1中所述混合方式为干法机械混合或者湿法混合；当所述混合为湿法混合时，在步骤S2中将得到的混合物在375-450℃下进行煅烧活化处理步骤之前，还包括对步骤S1中得到的液体混合物进行干燥处理的步骤。

6.一种如权利要求5所述的二氧化碳吸收剂的应用方法，其特征在于，其中步骤S1中将碱金属硝酸盐与镁基前驱体进行的是湿法混合，其具体步骤包括：步骤S11：准确称量所需的碱金属硝酸盐和镁基前驱体；

步骤S12：将所述碱金属硝酸盐在水溶液中充分溶解；

步骤S13：在所述碱金属硝酸盐充分溶解之后再加入所述镁基前驱体并充分搅拌使其充分混合。

说明书

一种二氧化碳吸收剂、其制备方法及其应用方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种中温干法碳捕集技术，更具体地涉及一种利用碱金属硝酸盐改性镁基物质制备得到的可在中温煤气条件下进行CO2吸收与再生的二氧化碳吸收剂、其制备方法及其应用方法。

背景技术

[0002] 化石能源利用过程中伴随着大量温室气体CO2的排放。随着经济的增长和人们对能源需求的提高，中国在温室气体减排方面的压力越来越大。因此，开发经济有效的CO2捕获分离技术已迫在眉睫。整体煤气化联合循环发电技术(IGCC)将煤气化和高效的联合循环相结合，既能高效发电又具有很好的环保性。在IGCC系统工艺中，基于水汽变换工艺进行高压煤气中CO2的捕获，不仅能降低CO2捕获成本，而且能提高煤气中H2含量，得到清洁煤气。因此，燃烧前碳捕集技术是一种比较有潜力的CO2分离技术，而燃烧前碳捕集技术的关键是开发出成本可控、且吸收性能好的CO2固体吸收剂。

[0003] 目前二氧化碳吸收剂的研究主要是关于高温钙基物质和中温镁基物质的研究。钙基物质因再生温度高容易造成高温烧结，且再生能耗高使得其工程运用受到一定限制。镁基物质的吸收和再生温度均集中在300～500℃，再生能耗低且吸收再生循环过程中吸收剂吸收性能稳定。

[0004] 现有研究报道的利用碱金属钙镁硝酸盐与碳酸钠通过共沉淀法制备所得的钙镁复盐CO2吸收剂、以及利用碱金属硝酸盐改性白云石和石灰石矿物制备所得钙镁复盐CO2吸收剂，存在的问题是虽然吸收剂吸收性能稳定，但吸收剂CO2吸收能力不高，仅0.20g CO2/g吸收剂左右。基于此，现有研究也报道了利用NaNO3或KNO3直接改性MgO制备镁基CO2吸收剂，此时吸收剂初次吸收能力最高可达到0.6g CO2/g吸收剂左右，但在初始循环过程中其吸收性能会下降，循环到第8次时其吸收能力下降近50％，下降到0.3g CO2/g吸收剂左右后稳定，且该吸收剂的吸收反应速率很慢。较慢的吸收反应速率也是制约该吸收剂工程运用的关键。

[0005] 针对现有镁基CO2吸收剂的研究现状，如何稳定镁基CO2吸收剂的吸收能力并提高吸收剂的吸收反应速率是镁基吸收剂实现规模化运用的关键。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二氧化碳吸收剂、其制备方法及其应用方法。

[0007] 为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提供了一种二氧化碳吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 步骤S1：将碱金属硝酸盐与镁基前驱体按一定质量比进行混合；

[0009] 步骤S2：将步骤S1中得到的混合物在375-450℃下进行煅烧活化处理，即得所需的二氧化碳吸收剂。

[0010] 作为优选，步骤S1中所述碱金属硝酸盐为NaNO3或KNO3；以及

[0011] 步骤S1中所述镁基前驱体为MgCO3、Mg(OH)2、醋酸镁或MgO。

[0012] 作为优选，步骤S1中所述一定质量比为碱金属硝酸盐∶镁基前驱体＝0.1-0.5∶1。

[0013] 作为优选，步骤S1中所述混合方式为干法机械混合或者湿法混合；当所述混合为湿法混合时，在步骤S2中将得到的混合物在375-450℃下进行煅烧活化处理步骤之前，还包括对步骤S1中得到的液体混合物进行干燥处理的步骤。

[0014] 作为优选，步骤S1中将碱金属硝酸盐与镁基前驱体进行的是湿法混合，其具体步骤包括：

[0015] 步骤S11：准确称量所需的碱金属硝酸盐和镁基前驱体；

[0016] 步骤S12：将所述碱金属硝酸盐在水溶液中充分溶解；

[0017] 步骤S13：在所述碱金属硝酸盐充分溶解之后再加入所述镁基前驱体并充分搅拌使其充分混合。

[0018] 作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种如上所述的制备方法制备得到的二氧化碳吸收剂。

[0019] 作为本发明的再一个方面，本发明还提供了一种如上所述的二氧化碳吸收剂的应用方法，其特征在于，当将所述二氧化碳吸收剂在加压煤气条件下使用时，如果所述二氧化碳吸收剂的吸收反应温度在330-375℃之间，则控制二氧化碳的分压大于1个大气压；如果所述二氧化碳吸收剂的吸收反应温度在375-400℃之间，则控制二氧化碳的分压大于2个大气压。

[0020] 作为本发明的再一个方面，本发明还提供了一种如上所述的二氧化碳吸收剂的应用方法，其特征在于，在一定二氧化碳分压条件下，采用分段梯级升温的方式进行所述二氧化碳吸收剂的吸收反应。

[0021] 作为优选，所述分段梯级升温的方法包括以下步骤：先在低于330℃的温度下进行一段时间的碳酸化反应，再升温到330～400℃之间某一温度进行碳酸化反应。

[0022] 作为本发明的还一个方面，本发明还提供了一种如上所述的二氧化碳吸收剂的应用方法，其特征在于，通过控制所述二氧化碳吸收剂的碳酸化反应所得镁基碳酸盐在再生分解过程中的转化率以提高所述二氧化碳吸收剂下一次吸收反应的反应速率。

[0023] 基于上述技术方案可知，本发明的二氧化碳吸收剂及其制备方法具有如下有益效果：

[0024] (1)本发明中制备吸收剂的原材料镁基物质来源广泛，吸收剂制备方法简单可行，且吸收剂吸收再生温度均在400℃左右，有利于降低吸收剂的再生能耗；

[0025] (2)本发明中吸收剂的应用方法有助于提高吸收剂的吸收反应速率，这对增强镁基CO2吸收剂的工程适用性具有重要意义。

附图说明

[0026] 图1为本发明的0.50Na-MgCO3样品在450℃活化所得CO2吸收剂在程序升温条件下的CO2吸收曲线；

[0027] 图2为本发明的二氧化碳吸收剂在循环过程中基于MgO吸收剂的样品重量曲线变化图。

具体实施方式

[0028] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

[0029] 本发明公开了一种碱金属硝酸盐(NaNO3或KNO3)改性镁基物质(MgCO3、Mg(OH)2、醋酸镁或MgO等，也可以采用如菱镁矿等天然含镁基物质的矿产资源)制备镁基二氧化碳吸收剂、其制备方法和应用方法。

[0030] 吸收剂制备方法如下：

[0031] 将NaNO3与镁基前驱体按一定质量比进行湿法混合，操作步骤如下：

[0032] 1)取一定质量的镁基前驱体，并按一定质量比(NaNO3∶镁基前驱体＝(0.1-0.5)∶1)称取一定质量的NaNO3。

[0033] 2)将NaNO3在水溶液中充分溶解后再将镁基前驱体引入NaNO3溶液中充分搅拌混合。

[0034] 3)对混合液进行干燥处理，然后在375-450℃对该吸收剂进行煅烧活化处理，即得到NaNO3改性的MgO基CO2吸收剂。

[0035] 吸收剂应用过程中有助于提高其反应速率的改善方法如下：

[0036] (1)吸收剂在加压煤气条件下使用，若吸收反应温度在330-375℃，则CO2的分压最好大于1个大气压；若吸收温度在375-400℃，则CO2分压最好大于2个大气压，吸收剂才可能实现较为快速的反应。

[0037] (2)在一定CO2分压条件下，为了加快吸收剂的反应速率，则可采用分段梯级升温的方式进行镁基CO2吸收剂的吸收反应。所谓梯级升温就是先在低于330℃的较低温度下经历一段时间的碳酸化反应，再升温到330～400℃的某一高温下进行碳酸化反应。

[0038] (3)也可通过控制碳酸化反应所得镁基碳酸盐在再生分解过程中的转化率以提高吸收剂下一次吸收反应的反应速率。

[0039] 本发明中NaNO3与镁基前驱体进行湿法混合的制样方法也可让两者通过干式机械法充分混合来代替。

[0040] 本发明利用碱金属硝酸盐改性镁基前驱体得到的二氧化碳吸收剂能在300-450℃进行CO2吸收和再生。

[0041] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0042] 实施例1

[0043] 如下步骤所示，利用NaNO3改性MgCO3制备得到一种镁基二氧化碳吸收剂，检验该吸收剂在常压、100％CO2下通过梯级升温的方式在低温300℃和高温350℃进行CO2吸收反应的情况。

[0044] 1)取一定质量的MgCO3，并按质量比NaNO3∶MgCO3＝0.5∶1称取一定质量的NaNO3；

[0045] 2)将NaNO3在水溶液中充分溶解后再将MgCO3引入NaNO3溶液中充分搅拌混合；

[0046] 3)对混合液进行干燥处理得到镁基样品0.5Na-MgCO3，然后在450℃对该吸收剂进行煅烧活化处理2小时，即得到NaNO3改性的MgO基CO2吸收剂。

[0047] 针对所得MgO基CO2吸收剂，采用分段梯级升温的方式在300℃和350℃进行镁基CO2吸收剂的吸收反应，即让吸收剂先在低温300℃进行CO2的吸收，然后再升温至较高的温度段350℃进行CO2的吸收，结果如图1所示。图1中有两条碳酸化反应曲线，其中曲线(1)是从室温升温至300℃的过程中一直通有CO2进行碳酸化反应，曲线(2)是仅在350℃开始引入CO2进行碳酸化反应。图1中分为A、B、C三个阶段：A、从室温升至300℃的升温阶段；B、恒温在300℃并升至350℃的升温阶段；C、在350℃的恒温阶段。由图1可知，样品在300℃反应较慢，但该过程中的碳酸化反应对吸收剂在高温350℃的反应却至关重要。所以梯级升温的方式有助于吸收剂的碳酸化反应。

[0048] 实施例2

[0049] 如下步骤所示，利用NaNO3改性MgCO3制备得到一种镁基二氧化碳吸收剂，检验该吸收剂在常压、100％CO2下通过控制碳酸化反应所得镁基碳酸盐在再生分解过程中的转化率以提高该吸收剂在下一次吸收反应的反应速率的情况。

[0050] 1)取一定质量的MgCO3，并按质量比NaNO3∶MgCO3＝0.5∶1称取一定质量的NaNO3；

[0051] 2)将NaNO3在水溶液中充分溶解后再将MgCO3引入NaNO3溶液中充分搅拌混合；

[0052] 3)对混合液进行干燥处理得到镁基样品0.5Na-MgCO3，然后在450℃对该吸收剂进行煅烧活化处理2小时，即得到NaNO3改性的MgO基CO2吸收剂。

[0053] 针对所得MgO基CO2吸收剂，通过控制碳酸化反应所得镁基碳酸盐在再生分解过程的转化率，以保证该吸收剂在下一次吸收反应的吸收反应速率，结果如图2所示。图2为循环过程中的该吸收剂样品的重量曲线变化图，其中升温降温速率为5℃/min，图2中分为(1)-(5)五个程序，其中(1)为样品在375℃恒温煅烧再生5min后进行10min的吸收反应；(2)为样品在375℃恒温煅烧再生10min后进行10min的吸收反应；(3)为样品在375℃恒温煅烧再生15min后进行10min的吸收反应；(4)为样品在375℃恒温煅烧再生25min后进行10min的吸收反应；(5)为样品在375℃恒温煅烧再生50min后进行10min的吸收反应。

[0054] 由图2可知，当煅烧时间增长至50min，样品煅烧分解很充分时，样品的吸收能力反而不如之前煅烧时间少时好，且吸收反应速率也大大降低。所以通过控制样品部分分解的方式也是一种有效改善吸收剂吸收性能的方法。

[0055] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。