热处理水热前驱物获得WS2/WO3空心微球的方法

摘要

热处理水热前驱物获得WS2/WO3空心微球的方法属于复合纳米材料技术领域。现有技术工艺复杂、过程危险、影响因素多。本发明其特征在于，首先，配制反应液：将氯化钨、硫代乙酰胺加入去离子水中，搅拌，同时通入O2；其次，水热法制备WS2/WO3前驱物：在高压反应釜中，在230～240℃温度下，水热处理所述反应液20～30h，得到空心微球状WS2/WO3前驱物；最后，热处理所述WS2/WO3前驱物：在470～520℃温度下，在N2保护气氛中热处理所述WS2/WO3前驱物0.5～1.5h，得到产物WS2/WO3空心微球。所制备的产物能够快速、彻底吸附罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝等染料，可用于印染废水处理。

权利要求

1.一种热处理水热前驱物获得WS2/WO3空心微球的方法，其特征在于，首先，配制反应液：将六氯化钨、硫代乙酰胺加入去离子水中，搅拌，同时通入O2；其次，水热法制备WS2/WO3前驱物：在高压反应釜中，在230～240℃温度下，水热处理所述反应液20～30h，得到空心微球状WS2/WO3前驱物；最后，热处理所述WS2/WO3前驱物：在470～520℃温度下，在N2保护气氛中热处理所述WS2/WO3前驱物0.5～1.5h，得到产物WS2/WO3空心微球。

2.根据权利要求1所述的热处理水热前驱物获得WS2/WO3空心微球的方法，其特征在于，在配制反应液步骤中，磁力搅拌25～35min，其间通入O2 5～15min。

说明书

热处理水热前驱物获得WS2/WO3空心微球的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种热处理水热前驱物获得WS2/WO3空心微球的方法，所制备的产物作为一种复合材料，能够快速、彻底吸附罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝等染料，可用于印染废水处理，属于复合纳米材料技术领域。

背景技术

[0002] 有机染料结构复杂、难降解，具有潜在毒性，印染废水有机物含量高、色度高、成分复杂，为避免印染废水污染环境，必须对其净化处理。纳米材料因其自身的高比表面积、活跃的表面活性和较高的表面能等特点，使其成为一种有效吸附材料。WS2/WO3复合纳米材料是一种对罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝等染料具有快速吸附作用的材料，用于印染废水的处理效果令人满意。

[0003] 在现有技术中有一种WS2/WO3光催化剂，通过H2S高温硫化WO3而制备。例如，将粉末状WO3放入石英坩埚中，置于石英管式炉中，在300℃炉温下以150mL/min的流速缓慢通入H2S气体反应1小时，停止通入H2S，待炉温自然冷却至室温后，取出的产物经研磨即为所述WS2/WO3光催化剂成品。该现有技术并未给出产物微观形貌，也未涉及成品的吸附性能。该制备方法所使用的H2S是一种危险气体，与空气混合遇明火、高热会燃烧爆炸，与浓硝酸、发烟硫酸或其它强氧化剂剧烈反应发生爆炸，H2S气体比空气重，能在低处四处扩散，遇明火会引起回燃。

[0004] 在现用技术中还有一种制备WS2/WO3多孔空心壳纳米负极材料的方法，也就是一种采用中间相碳微球(McMB)辅助溶胶--低温真空热还原法。该方法的制备步骤包括：1、将六价钨盐加至包含中间相碳微球的溶胶A中，搅拌制得溶胶B，该步骤以碳微球为模板，使WO3生长在碳微球上；2、将步骤1制备的溶胶B干燥、研磨，之后在200～500℃下保温0.5～2小时，得到多孔空心壳WO3纳米晶；3、将步骤2制备的多孔空心壳WO3纳米晶和硫粉分开放置在真空管式炉中，控制真空度为-0.01～-0.1MPa，温度为200～500℃，反应0.5～3小时，多孔空心壳WO3纳米晶中的部分WO3硫化为WS2，最终得到WS2/WO3多孔空心壳纳米晶，该物质能够作为一种负极材料使用。然而，该方法所使用的碳微球模板，其制备、碳微球尺寸的控制、加入量的掌握以及模板效率都使制备难度增加，直接影响产物质量。另外，硫化还原过程存在危险，高温硫化更加危险；硫的用量成为又一个影响产物质量的因素，过量的硫还会污染环境。可见，该方法影响产品形貌的因素较多，工艺复杂，不易控制。当然，该产物的纳米多孔空心壳形貌不仅适合作为负极材料，也适合作为吸附材料。

发明内容

[0005] 为了能够简便、安全地制备具有强大吸附能力且质量稳定的WS2/WO3复合材料，我们发明了一种热处理水热前驱物获得WS2/WO3空心微球的方法。

[0006] 本发明之热处理水热前驱物获得WS2/WO3空心微球的方法其特征在于，首先，配制反应液：将氯化钨、硫代乙酰胺加入去离子水中，搅拌，同时通入O2；其次，水热法制备WS2/WO3前驱物：在高压反应釜中，在230～240℃温度下，水热处理所述反应液20～30h，得到空心微球状WS2/WO3前驱物；最后，热处理所述WS2/WO3前驱物：在470～520℃温度下，在N2保护气氛中热处理所述WS2/WO3前驱物0.5～1.5h，得到产物WS2/WO3空心微球。

[0007] 本发明其技术效果在于，采用常规的水热法一次性得到空心微球状WS2/WO3前驱物，如图1所示，再经煅烧即得到最终产物WS2/WO3空心微球，如图2所示，尺度为1μm，且尺寸均匀，比表面积高达50.626m2/g。本发明采用水热法即获得空心微球状WS2/WO3前驱物，不需要采用任何模板，不仅消除一个影响因素，而且，简化制备步骤。在热处理过程中采用N2保护气氛进行热还原，安全系数较高。可见，本发明之方法实验步骤简单，影响因素少，安全系数较高。另外，在水热法步骤，反应温度在230～240℃范围内，符合反应釜内胆耐温要求，不仅能够使反应正常进行，而且能够延长反应釜内胆的使用寿命。

[0008] 本发明之方法向反应液中通入O2，其效果在于提高产物WS2/WO3空心微球中的WO3的结晶质量。如图3所示，向反应液中通入O2增加含氧量，相比于不通O2，甚至通入N2，WS2的衍射峰的确没有变化，但是，与纯WO3比较，见图中曲线1所示，尽管WO3的(-112)、(140) 两个晶面的衍射峰变化很小，是否通入O2、N2几乎没有影响，可是，WO3的(002)、(020)、 (200)三个晶面的衍射峰因此出现明显不同，通入O2，产物WS2/WO3空心微球中的WO3的衍射峰明显，如图中曲线2所示，说明WO3的结晶质量好，而不通O2，甚至通入N2，WO3的衍射峰平坦，如图中曲线3、曲线4所示，说明WO3的结晶质量较差。

[0009] 本发明之产物WS2/WO3空心微球作为一种吸附材料，其吸附效果可从其用于印染废水的处理中看到。将产物WS2/WO3空心微球分别加入到罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙溶液中搅拌，并采取避光措施，如用锡纸遮光，形成黑暗的吸附环境，排除光催化以及染料自身光降解对判断吸附效果的干扰。

[0010] 如图4所示，从罗丹明B溶液的可见光吸收光谱图可知，其吸收峰位于550nm，见曲线 1所示，当向罗丹明B溶液加入WS2/WO3空心微球后，随着时间的推移，吸收峰逐渐减弱，见曲线2、3所示，3h后，吸收峰消失，见曲线4所示，表明由于WS2/WO3空心微球的吸附，溶液中的罗丹明B浓度已经变得非常低。

[0011] 如图5所示，从亚甲基蓝的紫外-可见光吸收光谱图可知，其在289nm和664nm各有一个吸收峰，见曲线1所示，当向亚甲基蓝溶液加入WS2/WO3空心微球后，随着时间推移，吸收峰逐渐减弱，见曲线2、3所示，15min后，两个吸收峰明显降低，此时的吸附率达到94.22％，从吸附率和吸附时间两方面看，WS2/WO3空心微球不仅对亚甲基蓝有优异的吸附效果，并且还要优于对罗丹明B的吸附效果。

[0012] 如图6所示，从甲基橙的紫外-可见光吸收光谱图可知，其吸收峰位于504nm，见曲线1 所示，当向甲基橙溶液加入WS2/WO3空心微球后，随着时间的推移，吸收峰逐渐减弱，见曲线2～5所示，3h后，吸收峰明显降低，见曲线5所示，此时的吸附率接近96.2％，表明由于 WS2/WO3空心微球的吸附，溶液中的甲基橙浓度已经变得非常低。

附图说明

[0013] 图1为本发明之产物WS2/WO3空心微球的SEM图片。

[0014] 图2为本发明之产物WS2/WO3空心微球的XRD图。在2θ＝14.320°、33.575°、39.541°、 58.424°处出现的衍射峰分别对应于WS2的(002)、(101)、(104)、(110)晶面，与标准结构 WS2衍射峰完全一致(JCPDS card 08-0237)；在2θ＝23.119°、23.586°、24.380°、28.615°、
49.948°处出现的衍射峰分别对应于WO3的(002)、(020)、(200)、(-112)、(140)晶面，与标准结构WO3衍射峰完全一致(JCPDS card 43-1035)。整幅图说明采用本发明之方法获得的产物其物质为WS2/WO3。

[0015] 图3为一组XRD图，该图同时作为摘要附图。图中曲线1为纯WO3的XRD图；图中曲线2为本发明之产物WS2/WO3空心微球的XRD图；图中曲线3为采用本发明之方法，但是，不向反应液通入O2，在这种情况下获得的产物WS2/WO3空心微球的XRD图；图中曲线4为采用本发明之方法，但是，不仅不向反应液通入O2，反而向反应液通入N2，在这种情况下获得的产物WS2/WO3空心微球的XRD图。

[0016] 图4～6为采用紫外-可见光分光光度计测试的吸收光谱图。

[0017] 图4是与采用本发明之方法获得的WS2/WO3空心微球所做的罗丹明B吸附试验有关的可见光吸收光谱图。图中曲线1为罗丹明B溶液的吸收光谱图，吸收峰位于550nm；图中曲线2、3、4为加入了所述WS2/WO3空心微球后的罗丹明B溶液的吸收光谱图，其中：曲线2 为加入后5min的吸收光谱图，曲线3为加入后15min的吸收光谱图，曲线4为加入后3h的吸收光谱图。

[0018] 图5是与采用本发明之方法获得的WS2/WO3空心微球所做的亚甲基蓝吸附试验有关的紫外-可见光吸收光谱图。图中曲线1为亚甲基蓝溶液的吸收光谱图，两个吸收峰分别位于289nm 和664nm；图中曲线2、3为加入了所述WS2/WO3空心微球后的亚甲基蓝溶液的吸收光谱图，其中：曲线2为加入后5min的吸收光谱图，曲线3为加入后15min的吸收光谱图。

[0019] 图6是与采用本发明之方法获得的WS2/WO3空心微球所做的甲基橙吸附试验有关的紫外 -可见光吸收光谱图。图中曲线1为甲基橙溶液的吸收光谱图，吸收峰位于463nm；图中曲线 2、3、4为加入了所述WS2/WO3空心微球后的甲基橙溶液的吸收光谱图，并且，吸收峰移动到504nm，其中：曲线2为加入后5min的吸收光谱图，曲线3为加入后15min的吸收光谱图，曲线4为加入后3h的吸收光谱图。

具体实施方式

[0020] 下面举例说明本发明之热处理水热前驱物获得WS2/WO3空心微球的方法。

[0021] 例一：

[0022] 第一步，配制反应液：用电子天平分别称量1.19055g的六氯化钨和1.125g的硫代乙酰胺，加入到80mL的去离子水中，磁力搅拌30min，其间通入O210min。

[0023] 第二步，水热法制备WS2/WO3前驱物：将所述反应液加入反应釜内胆中，加入量为反应釜内胆容积的2/3，在高压反应釜中，在235℃温度下，水热处理所述反应液24h，得到空心微球状WS2/WO3前驱物。

[0024] 第三步，热处理所述WS2/WO3前驱物：在500℃温度下，在N2保护气氛中热处理所述 WS2/WO3前驱物1h，得到产物WS2/WO3空心微球。

[0025] 例二：

[0026] 第一步，配制反应液：用电子天平分别称量1.19055g的六氯化钨和1.125g的硫代乙酰胺，加入到80mL的去离子水中，磁力搅拌25min，其间通入O215min。

[0027] 第二步，水热法制备WS2/WO3前驱物：将所述反应液加入反应釜内胆中，加入量为反应釜内胆容积的2/3，在高压反应釜中，在230℃温度下，水热处理所述反应液30h，得到空心微球状WS2/WO3前驱物。

[0028] 第三步，热处理所述WS2/WO3前驱物：在470℃温度下，在N2保护气氛中热处理所述 WS2/WO3前驱物1.5h，得到产物WS2/WO3空心微球。

[0029] 例三：

[0030] 第一步，配制反应液：用电子天平分别称量1.19055g的六氯化钨和1.125g的硫代乙酰胺，加入到80mL的去离子水中，磁力搅拌35min，其间通入O25min。

[0031] 第二步，水热法制备WS2/WO3前驱物：将所述反应液加入反应釜内胆中，加入量为反应釜内胆容积的2/3，在高压反应釜中，在240℃温度下，水热处理所述反应液20h，得到空心微球状WS2/WO3前驱物。

[0032] 第三步，热处理所述WS2/WO3前驱物：在520℃温度下，在N2保护气氛中热处理所述 WS2/WO3前驱物0.5h，得到产物WS2/WO3空心微球。