用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，包括：将氧化铝、造孔剂、以及贵金属和/或贵金属氧化物混合后，得到物料Ⅰ，将硝酸溶液加入到物料Ⅰ中，得到物料Ⅱ，然后将物料Ⅱ依次进行挤条成型、焙烧，获得载体；将四硫代钼酸铵溶解于水中得到浸渍液Ⅰ，将硝酸铬和碳酸钾共同溶解于水中得到浸渍液Ⅱ，将载体放入浸渍液Ⅰ静置后，再将由浸渍液Ⅰ浸渍后的载体干燥后放入浸渍液Ⅱ中静置，之后干燥获得浸渍后的载体；将浸渍后的载体在500～800℃以及惰性气氛下焙烧2～6小时，获得用于熄焦回收气制醇催化剂。该用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法简单，便于操作，实现产业化，且成产成本低，有利于大规模的推广且得到的催化剂活性高，稳定性好。

权利要求

1.一种用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、将氧化铝、造孔剂、以及贵金属和/或贵金属氧化物混合后，得到物料Ⅰ，将硝酸溶液加入到所述物料Ⅰ中，得到物料Ⅱ，然后将所述物料Ⅱ依次进行挤条成型、焙烧，获得载体；

(2)、将四硫代钼酸铵溶解于水中，得到浸渍液Ⅰ，将硝酸铬和碳酸钾共同溶解于水中，得到浸渍液Ⅱ，将步骤(1)中获得的载体放入浸渍液Ⅰ静置后，再将由浸渍液Ⅰ浸渍后的载体进行干燥，然后将干燥后的载体放入浸渍液Ⅱ中静置，之后进行干燥，获得浸渍后的载体；

(3)、将步骤(2)中获得的浸渍后的载体在500～800℃以及在惰性气氛下焙烧2～6小时，获得用于熄焦回收气制醇催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述造孔剂选自田菁粉和植绒粉中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属选自金、银、镓、钌、铑、钯、锇、铱以及铂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属氧化物选自氧化镓和氧化银中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，氧化铝的重量、造孔剂的重量以及贵金属和贵金属氧化物的总重量的比值为氧化铝：造孔剂：贵金属和贵金属氧化物的总重量＝10～45：0.5～5：0.3～2，硝酸溶液的总重量为所述物料Ⅰ的总重量的30～60％。

6.根据权利要求1所述的用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，硝酸铬的重量为四硫代钼酸铵的重量的0.5～2倍，碳酸钾的重量为四硫代钼酸铵的重量的0.1～1倍，硝酸铬和碳酸钾的总重量为所述载体的重量的0.5～1倍。

7.根据权利要求1所述的用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，将所述物料Ⅱ在350～650℃以及在含有氧气的气氛中焙烧1～6小时以除去造孔剂。

8.根据权利要求1所述的用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述载体在浸渍液Ⅰ中以及在浸渍液Ⅱ中进行静置的时间均为0.5～6小时。

9.根据权利要求1所述的用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述载体分别经过浸渍液Ⅰ以及浸渍液Ⅱ浸渍后，均在80～140℃下干燥1～5小时。

10.根据权利要求1所述的用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述惰性气体为氮气、氦气以及氩气中的一种或多种。

说明书

用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，特别地，涉及一种用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 能源是人类社会发展的重要基础资源。当今世界最主要的能源是石油、天然气以及煤炭这三种，但是随着石油和天然气资源的日益耗尽，将煤炭，特别是炼焦煤资源间接转化为液体燃料具有非常广阔的前景。

[0003] 炼焦煤属于煤炭资源的一种，在高温炼焦过程中所产生的炽热红焦需要将其熄焦冷却后才能方便运输或进行下一步的利用。现行熄焦技术主要包括干熄焦和湿熄焦技术，在这两种技术的熄焦过程中都会产生以H2、CO、CO2以及CH4为主要成分的高温烟道气。然而，将这部分含碳气体回收转化为醇类液体燃料对焦化行业具有非常重要的意义，同时也可以从一定程度上缓解我国能源紧缺的现象，使得资源进行有效利用以及符合环境保护的要求。鉴于此，将熄焦过程中的高温烟道气制备成醇类液体的关键在于催化剂的研究。

[0004] 目前，将高温烟道气制备成醇类液体的催化剂的主要有德国鲁奇的Cu-Zn-Al系催化剂和意大利斯纳姆(Snam)公司的Zn-Cr-K系催化剂，这两种系列的催化剂均是通过添加碱金属或者碱土金属化合物改性所得，虽然他们活性较好但是反应条件较为苛刻，需要在15～21MPa和350～450℃的条件下将高温烟道气制备成醇类液体。此外，法国石油研究所开发的Cu-Co系催化剂虽然反应条件温和，但是稳定性较差。

[0005] 另外，硫化钼催化剂由于其良好的抗硫性能和较高的选择性受到越来越多的关注，如美国陶氏化学公司开发的抗硫MoS2系催化剂，但是在将高温烟道气制备成醇类液体时，对H2和CO的配料比具有严格的要求，同时由于催化助剂中Co和反应原料中CO会形成羰基钴，该催化剂的稳定性和寿命均会降低。

[0006] 中国科学院山西煤炭化学研究所研制的钼系硫化氢催化剂虽然解决了上述所提及的MoS2系催化剂的缺点，但是当反应物料中存在一定量的CO2或CH4时，会对催化剂的活性造成一定的影响，同时制备该催化剂所使用的压片成型法难以实现工业化。

发明内容

[0007] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将制备得到的载体依次浸渍到四硫代钼酸铵的水溶液、以及同时含有硝酸铬和碳酸钾的水溶液中，获得用于熄焦回收气制醇催化剂，由该方法制备得到的用于熄焦回收气制醇催化剂活性较高，稳定性高，且制备方法简单方便，成本低廉，从而完成本发明。

[0008] 本发明的目的在于提供一种用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法，包括以下三个步骤。

[0009] 步骤一、将氧化铝、造孔剂、以及贵金属和/或贵金属氧化物混合后，得到物料Ⅰ，将硝酸溶液加入到所述物料Ⅰ中，优选将硝酸溶液喷洒在得到的物料Ⅰ中，得到物料Ⅱ，然后将所得到的物料Ⅱ依次进行挤条成型、焙烧，获得载体。

[0010] 在上述步骤一中，所述造孔剂选自田菁粉和植绒粉中的一种或多种，其中，田菁粉和植绒粉均可通过商购获得，也可通过自制获得，与此同时，可通过实际需求对田菁粉和植绒粉的粒径进行选择，并无特别的需求。

[0011] 在上述步骤一中，所述贵金属选自金、银、镓、钌、铑、钯、锇、铱以及铂中的一种或多种，优选地，所述贵金属选自金、镓和银中的一种或多种；所述贵金属氧化物选自氧化镓和氧化银中的一种或多种。

[0012] 在上述步骤一中，优选硝酸溶液的质量百分比浓度为0.5～20％，进一步优选地，硝酸溶液的质量百分比浓度为2.5～15％，更进一步优选地，硝酸溶液的质量百分比浓度为5～12.5％，最优选为8～10％。

[0013] 在上述步骤一中，所涉及的氧化铝、贵金属以及贵金属氧化物均优选为粉末状，当选用粉末状时，可根据实际需求选择粒径的大小。

[0014] 在上述步骤一中，氧化铝的重量、造孔剂的重量以及贵金属和贵金属氧化物的总重量的比值优选为氧化铝：造孔剂：贵金属和贵金属氧化物的总重量＝10～45：0.5～5：0.3～2，进一步优选地，氧化铝的重量、造孔剂的重量以及贵金属和贵金属氧化物的总重量的比值为氧化铝：造孔剂：贵金属和贵金属氧化物的总重量＝10～25：1～3：0.5～2，硝酸溶液的总重量为物料Ⅰ的总重量的30～60％，进一步优选地，硝酸溶液的总重量为物料Ⅰ的总重量的36～48％。

[0015] 在上述步骤一中，选用常规的设备进行挤条成型即可，在挤条成型中，根据实际需求选择载体的形状大小，优选载体为圆柱体。

[0016] 在上述步骤一中，通过焙烧除去所述造孔剂，则在所述载体中形成了更多的孔道以供负载成分均匀分布，且能够担载更多的负载成分，大大提高了用于熄焦回收气制醇催化剂的催化活性，与此同时，还更加有利于提高最终获得的用于熄焦回收气制醇催化剂的稳定型。

[0017] 在上述步骤一中，在所述载体的制备过程中，选用常规的设备进行挤条成型即可，在挤条成型中，根据实际需求选择载体的形状大小，优选载体为圆柱形。在所述载体的制备过程中，通过焙烧除去所述造孔剂，则在所述载体中形成了更多的孔道以供负载成分均匀分布，且能够担载更多的负载成分，大大提高了用于熄焦回收气制醇催化剂的催化活性，与此同时，还更加有利于提高最终获得的用于熄焦回收气制醇催化剂的稳定型。此外，优选在含有氧气的气氛，例如空气气氛中进行焙烧。

[0018] 在上述步骤一中，优选在含有氧气的气氛，例如空气气氛中进行焙烧。

[0019] 在上述步骤一中，优选在350～650℃下焙烧1～6小时，进一步优选地，焙烧的温度为400～550℃，焙烧的时间优选为2～5小时，更进一步优选地，焙烧的温度为500℃，焙烧的时间为3～4小时。

[0020] 步骤二、将四硫代钼酸铵溶解于水中，得到浸渍液Ⅰ，将硝酸铬和碳酸钾共同溶解于水中，得到浸渍液Ⅱ，将步骤一中获得的载体放入浸渍液Ⅰ静置后，再将由浸渍液Ⅰ浸渍后的载体进行干燥，然后将干燥后的载体放入浸渍液Ⅱ中静置，之后进行干燥，获得浸渍后的载体。

[0021] 在上述步骤二中，硝酸铬和碳酸钾的总重量为所述载体的总重量的0.5～1倍，进一步优选地，硝酸铬和碳酸钾的总重量为所述载体的总重量的0.5～0.8倍，硝酸铬的重量为四硫代钼酸铵的重量的0.5～2倍，硝酸铬的总量为四硫代钼酸铵的重量的0.5～1倍，碳酸钾的重量为四硫代钼酸铵的重量的0.1～1倍，进一步优选地，碳酸钾的重量为四硫代钼酸铵的重量的0.15～0.5倍。

[0022] 在上述步骤二中，四硫代钼酸铵可商购获得，也可自制获得。优选通过以下的方法进行合成：将仲钼酸铵和/或三氧化钼加入浓氨水中进行溶解,然后加入硫化铵溶液，控制温度在60～70℃下反应30min后，将反应体系冷却至0℃结晶60min，然后对反应体系依次进行抽滤、去离子水洗涤、无水乙醇洗涤、干燥，获得红棕色四硫代钼酸铵晶体。其中，浓氨水的质量百分浓度为50～80％，优选浓氨水的质量百分比浓度为60～70％，特别地，优选浓氨水的质量百分比浓度为65％；硫化铵溶液的质量百分比浓度为50～80％，优选硫化铵溶液的质量百分比浓度为60～75％，硫化铵溶液的质量百分比浓度为65～70％。需要说明的是，在选用浓氨水对仲钼酸铵和三氧化钼进行溶解时，浓氨水的添加量只需将原料溶解即可。硫化铵的添加量使得硫化铵中的硫元素的摩尔量与仲钼酸铵或三氧化钼中的钼元素的摩尔量之比为S：Mo＝2.8～4.2:1。

[0023] 在上述步骤二中，在所述浸渍液Ⅰ中以及在浸渍液Ⅱ中，水的添加量并无特别的限制，只要将使得四硫代钼酸、硝酸铬和碳酸钾能够完全溶解在水中即可。

[0024] 在上述步骤二中，所述载体在浸渍液Ⅰ中以及在浸渍液Ⅱ中进行静置的时间均优选为0.5～6小时，进一步优选地，静置时间为1～3小时，更进一步优选地，静置时间为1～2小时。此外，所述载体分别经过浸渍液Ⅰ以及浸渍液Ⅱ浸渍后的干燥条件均优选为在80～140℃下干燥1～5小时，进一步优选地，干燥的温度为90～120℃，干燥的时间为1～3小时。
此外，在选用浸渍液Ⅰ和浸渍液Ⅱ浸渍的时候，只要使得载体浸没在浸渍液中即可，优选浸渍液与载体的体积相同。

[0025] 由于在上述步骤二中，经过干燥后，除去了吸附在载体上的水分，更有利于步骤四中的焙烧过程，使得最终获得用于熄焦回收气制醇催化剂更加稳定。

[0026] 在上述用于熄焦回收气制醇催化剂中，硝酸铬和碳酸钾均通过浸渍法吸附在所述载体上，所述浸渍法，就是将所述载体放入由上述两者得到的溶液中，经过静置后，则硝酸铬和碳酸钾均吸附在所述载体上。具体地，如下所述：将四硫代钼酸铵溶解于水中，得到浸渍液Ⅰ，将硝酸铬和碳酸钾共同溶解于水中，得到浸渍液Ⅱ；将所述载体放入浸渍液Ⅰ静置，再将由浸渍液Ⅰ浸渍后的载体进行干燥，然后将载体再次放入浸渍液Ⅱ中，再次进行干燥。

[0027] 步骤三：将步骤三中获得的浸渍后的载体在500～800℃以及在惰性气氛下焙烧2～6小时，获得用于熄焦回收气制醇催化剂。

[0028] 在上述步骤三中，惰性气体为氮气、氦气以及氩气中的一种或多种，优选氮气。

[0029] 在上述步骤三中，优选地，焙烧的温度为500～700℃，进一步优选地，焙烧的温度为500～600℃；优选地，焙烧的时间为3～5小时，进一步优选地，焙烧的时间为5小时。

[0030] 由于在本发明提供的用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法中，除去了造孔剂，使得载体为负载成分提供了更多的孔道，大大增加了载体上的负载成分的含量，从而提高了最终制备得到的用于熄焦回收气制醇催化剂的活性和稳定性，此外，本发明提供的用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法采用先载体成型，后通过浸渍法进行负载，以及还采用了负载后焙烧的方式，避免了采用先负载后载体成型该种方式所带来的负载分布不够均匀的问题，而采用本发明所提供的制备方法，能够使得负载更好且更均匀的分布在载体上，从而能够使得用于熄焦回收气制醇催化剂充分发挥其催化活性。另外，本发明提供的用于熄焦回收气制醇催化剂的制备方法简单，便于操作，实现产业化，且成产成本低，有利于大规模的推广。

[0031] 由本发明提供的制备方法得到的用于熄焦回收气制醇催化剂，催化活性较高，稳定性高，同时改用于熄焦回收气制醇催化剂应用范围广泛，能够用于将由含有CO2和CH4的气体，例如在熄焦时产生的高温烟道气制备成醇类液体，特别地，能够制备成低碳醇，其中，所述低碳醇为碳原子数为1～3的醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇等。另外，在将高温烟道气制备成醇类液体时所需的反应条件温和，并且选择性高，最终得到的醇类液体的时空产率高，例如在温度在240～360℃以及压力为4～8MPa的反应条件下，醇类液体的时空产率能够达到0.16g/h·mL·cat以上。

具体实施方式

[0032] 实施例

[0033] 以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

[0034] 在以下实施例、对比例和试验例中，所用到的材料、试剂以及仪器如没有特殊说明，均为可从商业途径获得常规材料或是其中的试剂可通过常规方法合成得到。

[0035] 在下述实施例1～6中，所用到的四硫代钼酸铵均通过下述方法制备获得：

[0036] 将仲钼酸铵和/或三氧化钼加入到质量百分比浓度为22～25％的浓氨水中使之溶解，然后加入质量百分比浓度为65％的硫化铵溶液，控制温度在60～70℃下反应30min后，将反应体系冷却至0℃结晶60min，然后对反应体系依次用布氏漏斗抽滤、去离子水洗涤、无水乙醇洗涤、干燥，获得红棕色四硫代钼酸铵晶体。

[0037] 在上述制备四硫代钼酸铵晶体的过程中，所用的各物质的量、钼源的种类、最终得到的四硫代钼酸铵晶体的量以及最终产物的编号如下表1中所示。

[0038] 表1

[0039]

[0040] 实施例1：

[0041] (1)将14.42g氧化铝粉、2.02g植绒粉和0.51g氧化镓粉混合均匀，得到的物料Ⅰ，将质量百分比浓度为10％的硝酸溶液7.12g均匀喷洒在得到物料Ⅰ中，得到物料Ⅱ，再对物料Ⅱ挤条成型，之后放入马弗炉中，在500℃和空气气氛中焙烧4h以除去植绒粉，获得载体；

[0042] (2)将前述制备好的四硫代钼酸铵1加水完全溶解后，得到浸渍液Ⅰ，将23.77g硝酸铬和6.20g碳酸钾共同加入到加少量水完全溶解，得到浸渍液Ⅱ，选取与步骤(1)中得到的载体等体积的浸渍液Ⅰ，将所得载体放入浸渍液Ⅰ静置2小时后，再在120℃条件下干燥2h，然后选取与步骤(1)中得到的载体等体积的浸渍液Ⅱ，将由浸渍液Ⅰ浸渍后的载体放入浸渍液Ⅱ中静置2小时，之后在120℃下干燥2h，获得浸渍后的载体；

[0043] (3)将步骤(2)中获得的浸渍后的载体在600℃以及在氮气气氛下焙烧5h得到43.63g的用于熄焦回收气制醇催化剂，简称为催化剂A。

[0044] 实施例2

[0045] (1)将13.80g氧化铝粉、1.33g田菁粉和0.47g氧化镓粉混合均匀，得到的物料Ⅰ，将质量百分比浓度为10％的硝酸溶液6.97g均匀喷洒在得到物料Ⅰ中，得到物料Ⅱ，再对物料Ⅱ挤条成型，之后放入马弗炉中，在450℃和空气气氛中焙烧4h以除去田菁粉，获得载体；

[0046] (2)将前述制备好的四硫代钼酸铵2加水完全溶解后，得到浸渍液Ⅰ，将22.62g硝酸铬和6.31g碳酸钾共同加入到加少量水完全溶解，得到浸渍液Ⅱ，选取与步骤(1)中得到的载体等体积的浸渍液Ⅰ，将所得载体放入浸渍液Ⅰ静置2小时后，再在120℃条件下干燥2.5h，然后选取与步骤(1)中得到的载体等体积的浸渍液Ⅱ，将由浸渍液Ⅰ浸渍后的载体放入浸渍液Ⅱ中静置2小时，之后在120℃下干燥2.5h，获得浸渍后的载体；

[0047] (3)将步骤(2)中获得的浸渍后的载体在600℃以及在氮气气氛下焙烧4h得到43.89g的用于熄焦回收气制醇催化剂，简称为催化剂B。

[0048] 实施例3

[0049] (1)将9.96g氧化铝粉、1.63g植绒粉和0.31g氧化银粉混合均匀，得到的物料Ⅰ，将质量百分比浓度为10％的硝酸溶液4.93g均匀喷洒在得到物料Ⅰ中，得到物料Ⅱ，再对物料Ⅱ挤条成型，之后放入马弗炉中，在450℃和空气气氛中焙烧4h以除去植绒粉，获得载体；

[0050] (2)将前述制备好的四硫代钼酸铵3加水完全溶解后，得到浸渍液Ⅰ，将25.92g硝酸铬和7.15g碳酸钾共同加入到加少量水完全溶解，得到浸渍液Ⅱ，选取与步骤(1)中得到的载体等体积的浸渍液Ⅰ，将所得载体放入浸渍液Ⅰ静置2小时后，再在120℃条件下干燥2h，然后选取与步骤(1)中得到的载体等体积的浸渍液Ⅱ，将由浸渍液Ⅰ浸渍后的载体放入浸渍液Ⅱ中静置2小时，之后在120℃下干燥2h，获得浸渍后的载体；

[0051] (3)将步骤(2)中获得的浸渍后的载体在600℃以及在氮气气氛下焙烧5h得到44.61g的用于熄焦回收气制醇催化剂，简称为催化剂C。

[0052] 实施例4

[0053] (1)将10.08g氧化铝粉、0.79g植绒粉和0.26g金粉混合均匀，得到的物料Ⅰ，将质量百分比浓度为10％的硝酸溶液5.61g均匀喷洒在得到物料Ⅰ中，得到物料Ⅱ，再对物料Ⅱ挤条成型，之后放入马弗炉中，在500℃和空气气氛中焙烧3h以除去植绒粉，获得载体；

[0054] (2)将前述制备好的四硫代钼酸铵4加水完全溶解后，得到浸渍液Ⅰ，将22.41g硝酸铬和5.86g碳酸钾共同加入到加少量水完全溶解，得到浸渍液Ⅱ，选取与步骤(1)中得到的载体等体积的浸渍液Ⅰ，将所得载体放入浸渍液Ⅰ静置2小时后，再在120℃条件下干燥2.5h，然后选取与步骤(1)中得到的载体等体积的浸渍液Ⅱ，将由浸渍液Ⅰ浸渍后的载体放入浸渍液Ⅱ中静置2小时，之后在120℃下干燥2.5h，获得浸渍后的载体；

[0055] (3)将步骤(2)中获得的浸渍后的载体在550℃以及在氩气气氛下焙烧5h得到44.65g的用于熄焦回收气制醇催化剂，简称为催化剂D。

[0056] 实施例5

[0057] (1)将15.33g氧化铝粉、1.91g田菁粉和0.59g氧化镓粉混合均匀，得到物料Ⅰ，将质量百分比浓度为10％的硝酸溶液7.85g均匀喷洒在得到的物料Ⅰ中，得到物料Ⅱ，再对物料Ⅱ挤条成型，之后放入马弗炉中，在500℃和空气气氛中焙烧4h以除去田菁粉，获得载体；

[0058] (2)将前述制备好的四硫代钼酸铵5加水完全溶解后，得到浸渍液Ⅰ，将23.26g硝酸铬和6.54g碳酸钾共同加入到加少量水完全溶解，得到浸渍液Ⅱ，选取与步骤(1)中得到的载体等体积的浸渍液Ⅰ，将所得载体放入浸渍液Ⅰ静置2小时后，再在120℃条件下干燥2h，然后选取与步骤(1)中得到的载体等体积的浸渍液Ⅱ，将由浸渍液Ⅰ浸渍后的载体放入浸渍液Ⅱ中静置2小时，之后在120℃下干燥2h，获得浸渍后的载体；

[0059] (3)将步骤(2)中获得的浸渍后的载体在600℃以及在氮气气氛下焙烧5h得到43.63g的用于熄焦回收气制醇催化剂，简称为催化剂E。

[0060] 实施例6

[0061] (1)将17.79g氧化铝粉、1.32g植绒粉和0.30g氧化镓粉混合均匀，得到物料Ⅰ，将质量百分比浓度为10％的硝酸溶液9.34g均匀喷洒在得到的物料Ⅰ中，得到物料Ⅱ，再对物料Ⅱ挤条成型，之后放入马弗炉中，在500℃和空气气氛中焙烧4h以除去植绒粉，获得载体；

[0062] (2)将前述制备好的四硫代钼酸铵6加水完全溶解后，得到浸渍液Ⅰ，将37.24g硝酸铬和12.21g碳酸钾共同加入到加少量水完全溶解，得到浸渍液Ⅱ，选取与步骤(1)中得到的载体等体积的浸渍液Ⅰ，将所得载体放入浸渍液Ⅰ静置2小时后，再在120℃条件下干燥2h，然后选取与步骤(1)中得到的载体等体积的浸渍液Ⅱ，将由浸渍液Ⅰ浸渍后的载体放入浸渍液Ⅱ中静置2小时，之后在120℃下干燥2h，获得浸渍后的载体；

[0063] (3)将步骤(2)中获得的浸渍后的载体在600℃以及在氦气气氛下焙烧5h得到44.62g的用于熄焦回收气制醇催化剂，简称为催化剂F。

[0064] 试验例

[0065] 将实施例中得到的催化剂A～F均按照下述方法进行测试：

[0066] 采用微型固定床反应器将熄焦过程中产生的高温烟道气，且在实施例中得到的催化剂的催化作用下制备醇类液体，其中，高温烟道气的主要组分以及相应的体积分数如下：CO：28.81％、H2：44.12％、CO2：18.05％、CH4：9.02％，反应条件如下：压力为7.5MPa，温度为-1
350℃，高温烟道气的空速为5000h ，催化剂的填装量为20mL，各实施例中得到的催化剂催化高温烟道气所得到的测试结果如下述表2中所示。

[0067] 表2

[0068]

[0069] 注：在上述表2中，醇分布中的百分数代表质量百分数。

[0070] 从上述表2中，可以得知：由本发明制备得到的用于熄焦回收气制醇催化剂能够将熄焦时的高温烟道气制备成醇类液体，且得到的醇类液体时空产率较高，与此同时还具有较高的反应选择性，此外，还可以得知，能够单独得到质量百分数较高的甲醇以及碳原子数大于等于2的醇类液体。

[0071] 根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。