一种用于C9石油树脂加氢反应的催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于C9石油树脂加氢反应的催化剂及其制备方法，旨在提供一种不仅仅具有优异的加氢催化活性，同时还能耐杂质稳定性，在高S、Cl含量的条件下能够保持催化剂的活性稳定，延长了催化剂的使用寿命，拓宽了催化剂对原料树脂的适应性，使用本发明所制备的催化剂，可以得到溴价低、色相浅、软化点高的氢化碳九石油树脂的催化剂；其技术要点，所述催化剂包含100重量份复合氧化锆‑氧化铝载体和8‑20重量份Ni、0.3‑2.0重量份Pt，属于催化剂技术领域。

权利要求

1.一种用于C9石油树脂加氢反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含100重量份复合氧化锆-氧化铝载体和8-20重量份Ni、0.3-2.0重量份Pt，5-10重量份扩孔剂；

 所述的催化剂依次通过下述步骤制得：

1）制备复合氧化锆-氧化铝载体

将拟薄水铝石和去离子水在剧烈搅拌下混合溶液A，然后将ZrOCl2·8H2O水溶液滴加到溶液A中，再加入扩孔剂，混合均匀成为均相体系后，缓慢加入氨水，直到pH值达到7-8，将混合物在室温下老化3-5小时，并超声15-25min,将得到的固体用去离子水洗涤，直到用AgNO3-1溶液检测到滤液中没有Cl 离子，再用乙醇洗涤，在110-130℃下干燥10-15h，再在500-600℃空气气氛下焙烧3-5h即得到复合氧化锆-氧化铝载体；

2）负载活性组分

将催化剂载体浸渍在硝酸镍和四氨合硝酸铂的混合水溶液中，在110-130℃下干燥10-

15h，再在500-600℃空气气氛下焙烧3-5h，加氢反应前进行还原活化，即得。

2.根据权利要求1所述的用于C9石油树脂加氢反应的催化剂，其特征在于，所述的复合氧化锆-氧化铝载体中氧化锆和氧化铝的质量比为：10-40:60-90。

3.根据权利要求2所述的用于C9石油树脂加氢反应的催化剂，其特征在于，所述的复合氧化锆-氧化铝载体中氧化锆和氧化铝的质量比为：15-30:70-85。

4.根据权利要求1所述的用于C9石油树脂加氢反应的催化剂，其特征在于，所述的扩孔剂为硬脂酸钠、甲基纤维素、聚乙二醇和淀粉的其中之一或任意组合。

5. 权利要求1所述的用于C9石油树脂加氢反应的催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：

1）制备复合氧化锆-氧化铝载体

将拟薄水铝石和去离子水在剧烈搅拌下混合溶液A，然后将ZrOCl2·8H2O水溶液滴加到溶液A中，再加入扩孔剂，混合均匀成为均相体系后，缓慢加入氨水，直到pH值达到7-8，将混合物在室温下老化3-5小时，并超声15-25min,将得到的固体用去离子水洗涤，直到用AgNO3溶液检测到滤液中没有Cl-1离子，再用乙醇洗涤，在110-130℃下干燥10-15h，再在500-600℃空气气氛下焙烧3-5h即得到复合氧化锆-氧化铝载体；

2）负载活性组分

将催化剂载体浸渍在硝酸镍和四氨合硝酸铂的混合水溶液中，在110-130℃下干燥10-

15h，再在500-600℃空气气氛下焙烧3-5h，加氢反应前进行还原活化，即得。

说明书

一种用于C9石油树脂加氢反应的催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 发明涉及一种用于加氢反应的催化剂，具体地说，是一种用于C9石油树脂加氢反应的催化剂，本发明还是涉及该催化剂的制备方法；属于催化剂技术领域。

背景技术

[0002] C9石油树脂广泛用于胶粘带、热熔胶、道路用途料、油墨和橡胶等方面。未经氢化还原的C9石油树脂品种单一，产品质量不高，特别是油溶性、相容性及抗氧化稳定性等内在质量指标不稳定。对C9石油树脂进行催化加氢还原处理可较好地解决上述问题，在提高产品性能的同时拓宽产品的应用范围并增加产品的附加值。目前对石油树脂的加氢还原基本以C5为主，国外对石油树脂催化加氢还原的研究已进入工业化应用阶段水平，而国内工业研究甚少报导。

[0003] 早期的催化剂多为负载于硅藻土或氧化铝-硅藻土上的镍系催化剂，含镍量为40-60％，使用温度较低，一般在260℃左右。加氢产品指标符合要求，问题主要是物料通过量和催化剂寿命受限。

[0004] 美国专利US2824860、US2911395和US3040009及英国专利GB1202802、GB1176443中使用的催化剂为镍、还原镍、硫化钼，优选的是经预活化了的硅藻土负载约58％镍的催化剂。该新鲜催化剂的比表面积约为140m2/g，催化剂上还原镍与总的重量比为2-20％，最好为7-13％。进行加氢反应之前，最好将热聚合的树脂先溶解于饱和烃溶剂，如环己烷、正庚烷，然后在200-260℃，优选210-230℃，2.0-12.1MPa，优选3.0-9.1MPa下进行加氢反应5-7h，所得的加氢石油树脂产率90-95％，赛波特比色值为25左右，软化点为150-180℃，溴值为1-3g/100g。不足的是催化剂寿命短而且产品颜色还特进一步改进。

[0005] 日本专利平4-110304和平1-165604中所用催化剂主要是单金属镍、单金属钯以及铂与碱金属元素复合而成的催化剂，这些催化剂的特点是活性高，但它们对石油树脂中杂质较为敏感，容易失活。

[0006] 中国专利CN200610016260.3公开了一种用于不饱和动植物油加氢脱除双键的高镍催化剂的制备方法，将碱性沉淀剂溶液放入反应釜中加热至60-70℃，搅拌加入可溶性镍盐溶液进行沉淀，镍盐溶液加完后加入氧化铝载体，搅0.5-1.0小时后洗涤、干燥、粉碎和焙烧即成高镍催化剂。但是，该催化剂由于在沉淀过程中，酸性的镍盐溶液向碱性的沉淀剂溶液中加入，致使反应釜中的沉淀过程环境不均一，导致所沉淀的晶粒大小不一，影响镍的活性水平的发挥，降低催化剂的活性，且沉淀结束后加入氧化铝载体，此过程属于两种固体物质进行混合，不利于镍的分散，降低了活性金属的利用率，催化剂活性偏低。

发明内容

[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于C9石油树脂加氢反应的催化剂及其制备方法，发明中所提供的催化剂不仅仅具有优异的加氢催化活性，同时还能耐杂质稳定性，在高S、Cl含量的条件下能够保持催化剂的活性稳定，延长了催化剂的使用寿命，拓宽了催化剂对原料树脂的适应性，使用本发明所制备的催化剂，可以得到溴价低、色相浅、软化点高的氢化碳九石油树脂。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明提供的第一个技术方案如下：

[0009] 一种用于C9石油树脂加氢反应的催化剂，所述催化剂包含100重量份复合氧化锆-氧化铝载体和8-20重量份Ni、0.3-2.0重量份Pt。

[0010] 进一步的，上述的用于C9石油树脂加氢反应的催化剂，所述催化剂还包含5-10重量份扩孔剂。

[0011] 进一步的，上述的用于C9石油树脂加氢反应的催化剂，所述的复合氧化锆-氧化铝载体中氧化锆和氧化铝的质量比为：10-40:60-90。

[0012] 进一步的，上述的用于C9石油树脂加氢反应的催化剂，所述的复合氧化锆-氧化铝载体中氧化锆和氧化铝的质量比为：15-30:70-85。

[0013] 进一步的，上述的用于C9石油树脂加氢反应的催化剂，所述的扩孔剂为硬脂酸钠、甲基纤维素、聚乙二醇和淀粉的其中之一或任意组合。

[0014] 本发明提供的第二个技术方案是提供上述催化剂的制备方法，该方法依次包括下述步骤：

[0015] 1)制备复合氧化锆-氧化铝载体

[0016] 将拟薄水铝石和去离子水在剧烈搅拌下混合溶液A，然后将ZrOCl2·8H2O水溶液滴加到溶液A中，再加入扩孔剂，混合均匀成为均相体系后，缓慢加入氨水，直到pH值达到7-8，将混合物在室温下老化3-5小时，并超声15-25min,将得到的固体用去离子水洗涤，直到用AgNO3溶液检测到滤液中没有Cl-1离子，再用乙醇洗涤，在110-130℃下干燥10-15h，再在500-600℃空气气氛下焙烧3-5h即可得到复合氧化锆-氧化铝载体；

[0017] 2)负载活性组分

[0018] 将催化剂载体浸渍在硝酸镍和四氨合硝酸铂的混合水溶液中，在110-130℃下干燥10-15h，再在500-600℃空气气氛下焙烧3-5h，加氢反应前进行还原活化，即得。

[0019] 与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下技术优点：

[0020] 1、本发明制备的复合氧化锆-氧化铝载体比表面积150-220m2/g，孔容积0.4-0.7ml/g，其中氧化锆和扩孔剂的加入对焙烧过程中二次孔的形成有利，为复合载体提供了更大孔径尺寸，能够提供更有利的加氢环境，双组分活性组分的应用提高了高温加氢反应条件下贵金属元素微晶的抗烧结性，提供了更长的加氢催化剂寿命。

[0021] 2、本发明制备的加氢催化剂在碳九石油树脂加氢反应中具有很高的催化活性，产物氢化石油树脂加氢率达98.5％，产物色度＜1(Gardner法)，溴价小于2mg/100g。尤为突出的是，该催化剂在高硫含量的碳九石油树脂长时间反应后，加氢率仍保持95％以上，说明该催化剂与其它催化剂相比，耐硫性更好，实验结果还表明，该催化剂还具有高耐氯性。

附图说明

[0022] 图1是本发明提供的催化剂连续进行2000小时加氢反应稳定性实验图。

具体实施方式

[0023] 下面结合具体实施方式，对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求保护范围之内所做的有限次修改，仍在本发明的权利要求保护范围之内。

[0024] 实施例1

[0025] 催化剂载体的制备

[0026] 称取拟薄水铝石500g与2L去离子水剧烈搅拌，然后将1L体积的0.5mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液以5ml/min的速度滴加到上述溶液中，再向溶液中加入20g扩孔剂硬脂酸钠，溶液混合均匀成为均相体系后，缓慢加入氨水，直到ph值达到7-8，将混合物在室温下老化4小时，然后超声20分钟。将得到的固体用去离子水洗涤，直到用AgNO3溶液检测到滤液中没有Cl-1离子，再用乙醇洗涤三次，再将固体在120℃下干燥12h，在550℃，空气气氛下焙烧4h即可得到复合氧化锆-氧化铝载体。

[0027] 分别按照上述制备方法，采用不同的原粉配比制备了载体2、3、4、5，载体组成及表征如下表

[0028] 表1载体原粉配比及表征

[0029]

[0030] 实施例2

[0031] 活性组分的负载

[0032] 分别称取实施例1中1-5载体100g(100ml)，加入50ml(0.16gNi/ml)的Ni(NO3)2硝酸镍水溶液和50ml(0.006gPt/ml)四氨合硝酸铂(Pt(NH3)4(NO3)2)溶液混合均匀，放入真空干燥箱在室温下进行真空浸渍12小时，120℃干燥，500焙烧4小时得到相应的A-1、A-2、A-3、A-4、A-5催化剂。

[0033] 实施例3

[0034] 催化剂活性评价

[0035] 将混合碳九石油树脂溶于环己烷溶剂中，形成浓度10％(wt)的原料溶液，其中硫含量300ppm，氯含量4375ppm。

[0036] 原料混合碳九石油树脂物性如下表：

[0037] 表2原料树脂物性

[0038]

[0039] 将实施例2制备的催化剂装入固定床反应管，常压下于氢气氛围中400℃还原3小时，使催化剂活化后进行加氢反应。反应条件：压力8.0Mpa，床层温度200℃，液体空速1.0h-1，氢液比400:1，反应混合物先经碱洗、水洗后经加氢混合产物经降膜蒸发器脱除溶剂及其副产物后，降膜蒸发器脱除溶剂及其副产物后，得到固体碳九加氢石油树脂，进行物性检测分析。

[0040] 表3加氢反应实验结果

[0041]

[0042]

[0043] 实施例4

[0044] 采用催化剂A-1，进料浓度分别为20％(wt)和30％(wt)，其他条件同实施例3，加氢反应结果如下：

[0045] 表4不同进料浓度实验：

[0046]

[0047] 实施例5

[0048] 将实施例2制备的催化剂装入固定床反应管，原料石油树脂同实施例3在常压下于氢气氛围中300℃还原4小时，使催化剂活化后进行加氢反应。改变反应条件如下：压力12.0Mpa，床层温度300℃，液体空速2.0h-1，氢液比800:1，反应混合物先经碱洗、水洗后经加氢混合产物经降膜蒸发器脱除溶剂及其副产物后，降膜蒸发器脱除溶剂及其副产物后，得到固体碳九加氢石油树脂，进行物性检测分析。

[0049] 表5加氢反应实验结果

[0050]

[0051] 采用催化剂A-1，实验条件如实施例5，连续进行2000小时加氢实验，实验结果如图1：稳定性实验图。

[0052] 通过如下实例，对本发明中的催化剂的制备和使用做了说明。

[0053] 催化剂活性和寿命评价方法：将S含量300ppm、Cl含量4375ppm的碳九石油树脂溶解于环己烷中，形成20-30％(wt)浓度的原料溶液，浓度为重量百分比，在管式固定床装入催化剂，在氢气氛围中程序升温下还原活化，将原料树脂溶液通入反应器中进行加氢反应，反应条件：压力8.0-12.0Mpa，床层温度200-300℃，液体空速1.0-6.0h-1，氢液比400:1-800：1，加氢混合产物经降膜蒸发器脱除溶剂及其副产物后，得到碳九加氢石油树脂，进行物性检测分析。

[0054] 分析测试仪器与执行标准：

[0055] 软化点：国产SYD-2806F型软化点测定仪，执行标准GB/T2007,6-1989[0056] 溴价：美国METTLER TOLEDO DL58型滴定仪，执行标准ASTMD1159-93[0057] 色值：美国HunterLab Colour Quest EX色度分析仪，执行标准ASTME313[0058] 硫含量：国产TS-3000荧光定硫仪，执行标准ASTM D5453

[0059] 氯含量：国产RPA-200A微库仑滴定仪，执行标准石科院RIPP64加氢饱和度计算方法。

[0060] 加氢饱和率：

[0061]

[0062] 以上述分析检测指标评价催化剂的性能。

[0063] 产物氢化石油树脂加氢率达98.5％，产物色度＜1(Gardner法)，溴价小于2mg/100g。