一种利用TEMPO氧化的超细纳米气凝胶制备的碳气凝胶及其制备方法

摘要

本发明公开了一种利用TEMPO氧化的超细纳米气凝胶制备的碳气凝胶，利用TEMPO氧化的方法制备超细纳米气凝胶，继而高温预氧化，然后在惰性气体保护下炭化的方法制成。本发明使用的TEMPO属环保型绿色溶剂，安全性高，因而既不会使制备的碳气凝胶具有毒性，也不会腐蚀仪器设备，给环境造成污染。TEMPO作为氧化剂可以回收利用，并且可以避免应用金属离子为催化剂而污染环境。

权利要求

1.一种利用Tempo氧化的超细纳米气凝胶制备的碳气凝胶的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)将漂白的木材或竹材或农作物茎、秆、叶，配制成1wt％分散液；

(2)将缓冲溶液加入步骤(1)配制好的分散液中，机械搅拌待分散液均匀分散；

(3)将步骤(1)处理完毕的样品，直接加入Tempo和NaBr，分散均匀后，加入NaClO,Tempo：NaBr：NaClO的摩尔比为1:10:20～50，搅拌下进行反应，利用0.1～5M NaOH控制分散液的pH 在10～11，反应1～12h,加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO的摩尔比为1:10～500；或将步骤(2)得到的分散液加入Tempo和NaClO，分散均匀后，加入NaClO2,Tempo：NaClO：NaClO2的摩尔比为1:10～50:100，搅拌下进行反应，将容器密闭加热，最后加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO的摩尔比为乙醇：NaClO2＝1:100～1000；

(4)将得到的分散液用去离子水冲洗至中性，然后用超声波粉碎机将该分散液超声0.5～2h；

(5)对该分散液用高级醇置换液进行置换得到拥有特定结构的凝胶，将得到的凝胶干燥，所述的干燥方式为干燥介质为二氧化碳的临界点干燥或超临界干燥或冷冻干燥；

(6)将纳米纤维素气凝胶在管式炉中，空气状态下升温到300～400℃,保温1～4h，然后在惰性气体保护下，升温到400～1200℃保温1～4h,即可得到碳气凝胶；或将纳米纤维素气凝胶在管式炉中，在惰性气体保护下，升温到400～1200℃,保温1～4h,即可得到碳气凝胶。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的木材为按木和/或针叶树和/或阔叶树，农作物为麦秸和/或稻秸和/或甘蔗秸和/或芦苇秸和/或高粱秸。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述漂白的方法是利用化学氧化的方法。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中匀质处理完毕的样品置于4℃下保存存放。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中加入磷酸盐缓冲溶液后，调pH 为6～8；加入醋酸盐缓冲溶液后，调节pH 为4～5，加入碳酸盐缓冲溶液，调pH 为6～8。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的将容器密闭加热，最后加入乙醇终止反应是指：将分散液加热至60～80℃，在搅拌状态下，反应时间为1～12h。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)所述的高级醇为能与水互溶的三元以上的醇，具有较高熔点，包括但不限于叔丁醇、正丁醇。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中惰性气体，包括但不限于N2、Ar、He。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中在空气中，以1～5℃/min的速度升温到300～400℃，保温1.5～3.5h,然后在惰性气体的保护下，以5～15℃/min的速度升温到

600～1200℃，保温2～3h后，以2～10℃/min的速度降温；或将纳米纤维素气凝胶在管式炉中，在惰性气体保护下，以2～10℃/min的速度升温到400～1200℃,保温1～4h,以5～15℃/min的速度降温，即可得到碳气凝胶。

说明书

一种利用TEMPO氧化的超细纳米气凝胶制备的碳气凝胶及其

制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及碳气凝胶，具体涉及一种利用TEMPO氧化的超细纳米气凝胶制备的碳气凝胶及其制备方法。

背景技术

[0002] 纳米纤维素气凝胶是一类新型材料，粒径尺寸介于1～100nm之间，是典型的三维纳米材料。合成纳米纤维素气凝胶的原料来源广泛，例如棉花，植物根茎，果皮，被囊动物，软体动物壳，一些微生物等(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,1–6)。本方法选取的原料是木浆，竹浆，农作物秸秆。这些原料可生物降解，无毒害，是世界上产量较大的天然高分子。TEMPO氧化的纳米纤维素做成的气凝胶，相对于其他的机械、化学处理直接得到的气凝胶，其结构单元有较高的长径比(3～5nm直径，长度在500～700nm)，且表面含有较多的羧基(Nanosocale,2011,3,71-85)，因此TEMPO氧化的纳米纤维素气凝胶提供了更多的化学改性的活性位点。同时由于TEMPO的选择性氧化，使得制备出的超细纳米纤维素气凝胶具有更为均一的精细纳米结构，是碳气凝胶的理想前驱体。

[0003] 由TEMPO氧化的超细纤维素气凝胶制备的碳气凝胶具有特异的3D纳米网络结构，其结构单元均为纳米级，因而拥有非常优异的性能，其密度最低达0.1～1kg/m3，比表面积达1000m2/g以上。这些性能使得此类碳气凝胶可以广泛应用于锂电、超电、环保、医药及航天科学研究等领域。碳气凝胶的制备一般是由由三聚氰胺、间苯二酚、甲醛，苯醛与活性炭、金属丙烯酸酯为原料，但是由此方法做成的碳气凝胶，不但价格昂贵，都是不可再生资源，还对环境造成很大的污染，另外还存在着比表面积低、孔隙度单一、低导电率等缺点，在一定程度上限制了碳气凝胶的广泛应用。

[0004] 现有方法利用生物质材料直接制备气凝胶，存在碳气凝胶孔隙率低，比表面低等问题。专利文件《一种生物质纳米纤维素碳气凝胶的制备方法》(CN104609394A)中公开了一种碳气凝胶的制备方法，但该专利通过简单机械剥离法所制备的碳气凝胶，由于普通处理的生物质材料用机械法很难让纤维素分离，所用的高压匀质设备成本昂贵，直接通过高压解离只会得到比较短的纤维素，且结构不均一，由此得到的气凝胶结构复杂不可控。并且该专利碳化过程中并没有经过低温预氧化处理，因而得到的碳气凝胶容易坍塌，且比表面积、孔隙度相对较低。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了解决现有碳气凝胶制备过程中通过机械法处理得到的碳气凝胶比表面积、孔隙度低，结构不均一等不足，提供了一种利用TEMPO氧化的超细纳米纤维素气凝胶制备的碳气凝胶及其制备方法。

[0006] 本发明的技术方案为：

[0007] 一种利用TEMPO氧化的超细纳米气凝胶制备的碳气凝胶，利用TEMPO氧化的方法制备超细纳米气凝胶，继而高温预氧化，然后在惰性气体保护下炭化的方法制成。

[0008] 一种利用TEMPO氧化的超细纳米气凝胶制备的碳气凝胶的制备方法，步骤如下：

[0009] (1)将漂白的木材或竹材或农作物茎、秆、叶，配制成1wt％分散液；

[0010] (2)将缓冲溶液加入步骤(1)配制好的分散液中，机械搅拌待分散液均匀分散；

[0011] (3)将步骤(1)处理完毕的样品，直接加入TEMPO和NaBr，分散均匀后，加入NaClO,TEMPO：NaBr：NaClO的摩尔比为1:10:20～50，搅拌下进行反应，利用0.1～5M NaOH控制分散液的pH在10～11，反应1～12h，加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO的摩尔比为1:10～500；或将步骤(2)得到的分散液加入TEMPO和NaClO，分散均匀后，加入NaClO2,TEMPO：NaClO：NaClO2的摩尔比为1:10～50:100，搅拌下进行反应，将容器密闭加热，最后加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO的摩尔比为乙醇：NaClO2＝1:100～1000；

[0012] (4)将得到的分散液用去离子水冲洗至中性，然后用超声波粉碎机将该分散液超声0.5～2h；

[0013] (5)对该分散液用高级醇置换液进行置换得到拥有特定结构的凝胶，将得到的凝胶干燥，所述的干燥方式为冷冻干燥及干燥介质为二氧化碳的临界点干燥/超临界干燥；

[0014] (6)将纳米纤维素气凝胶在管式炉中，空气状态下升温到300～400℃，保温1～4h，然后在惰性气体保护下，升温到400～1200℃保温1～4h，即可得到碳气凝胶；或将纳米纤维素气凝胶在管式炉中，在惰性气体保护下，升温到400～1200℃，保温1～4h，即可得到碳气凝胶。

[0015] 优选的，所述的木材为按木和/或针叶树和/或阔叶树，农作物为麦秸和/或稻秸和/或甘蔗秸和/或芦苇秸和/或高粱秸。

[0016] 优选的，所述步骤(1)中所述漂白的方法是利用化学氧化的方法。

[0017] 优选的，所述步骤(1)中匀质处理完毕的样品置于4℃下保存存放。

[0018] 优选的，所述步骤(2)中加入磷酸盐缓冲溶液后，调pH为6～8；加入醋酸盐缓冲溶液后，调节pH为4～5，加入碳酸盐缓冲溶液，调pH为6～8。

[0019] 优选的，所述步骤(3)所述的将容器密闭加热，最后加入乙醇终止反应是指：将分散液加热至60～80℃，在搅拌状态下，反应时间为1～12h。

[0020] 优选的，所述步骤(5)所述的高级醇为能与水互溶的三元以上的醇，具有较高熔点，包括但不限于叔丁醇、正丁醇、丙三醇。

[0021] 优选的，所述步骤(6)中惰性气体，包括但不限于N2、Ar2、He2。

[0022] 优选的，所述步骤(6)中在空气中，以1～5℃/min的速度升温到300～400℃，保温1.5～3.5h，然后在惰性气体的保护下，以5～15℃/min的速度升温到600～1200℃，保温2～
3h后，以2～10℃/min的速度降温；或将纳米纤维素气凝胶在管式炉中，在惰性气体保护下，以2～10℃/min的速度升温到400～1200℃，保温1～4h，以5～15℃/min的速度降温，即可得到碳气凝胶。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0024] 1.由于本发明使用的TEMPO属环保型绿色溶剂，安全性高，因而既不会对制备的碳气凝胶凝胶产生毒性，也不会对仪器设备带来腐蚀，给环境造成污染。TEMPO作为氧化剂可以回收利用，并且可以避免应用金属离子为催化剂给环境造成污染。

[0025] 2.由于本发明采用的原料是木材、竹材、农作物的秸秆，环保无污染，物产丰富，廉价易得，本发明制备的碳气凝胶提高了生物质材料的附加值。

[0026] 3.由于本发明使用的是TEMPO氧化的方法获得的纤维素，纤维素比较长且超细，因而获得的碳气凝胶具有三维网络交联结构，具有典型的介孔结构。

[0027] 4.由于本发明使用的核心冷冻干燥及碳化设备简单常见，不需要添加昂贵设备。而且使用的置换液熔点较低，甚至不需另添加冷冻设备，因此是低成本实现绿色制备工艺。

[0028] 5.本发明是在TEMPO氧化纤维素的基础上制成了具有超细纳米粒径的气凝胶，结构均一，具有较高的比表面积、孔隙度，实现了结构的优化。

[0029] 6.本发明所制备的碳气凝胶不仅拥有3D网络，高比表面积而且具有密度超低，高导电率等优势。

[0030] 7.本发明制备过程简单安全可控。

[0031] 8.本发明过程中用到的几乎都是绿色化学试剂，符合绿色化学理念。

[0032] 9.本发明制备的碳气凝胶用途广泛，可用于超级电容器、催化剂、生物医药和航空材料等特殊需求，属于高附加值产品。

附图说明

[0033] 图1是具体实施例1得到的碳气凝胶的宏观图；

[0034] 图2是具体实施例2得到的碳气凝胶的SEM图；

[0035] 图3是具体实施例3得到的碳气凝胶的TEM图；

[0036] 图4是具体实施例4得到的碳气凝胶的Raman图；

[0037] 图5是具体实施例5制得的碳气凝胶的TEM图。

具体实施方式

[0038] 以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的发明范围。该技术领域的技术工程师可根据上述发明的内容作出一些非本质性的改进和调整。

[0039] 实施例1：

[0040] 1.将竹浆利用苯乙醇按1:2进行抽提去除一些有机物，然后利用冰醋酸调节pH为4～5条件下加入1wt％NaClO2在75℃加热1h漂白；漂白后的竹粉配制为1wt％分散液通过高压均质的方法得到1wt％粗大的纤维素分散液；

[0041] 2.将磷酸盐缓冲溶液加入上述分散液，调节分散液pH为6.8在磁力搅拌器上搅拌5～10min，使纤维素更好的分散；

[0042] 3.之后加入TEMPO及NaClO，分散均匀好再加入NaClO2，TEMPO：NaClO：NaClO2为1:1:100(摩尔比)，迅速将容器密闭加热到65℃反应2h,反应结束后加入一定量乙醇终止反应，加入乙醇的量为乙醇：NaClO2＝1:500(摩尔比)；

[0043] 4.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机(1500W)将该分散液超声0.5h；

[0044] 5.对该分散液用叔丁醇进行置换得到凝胶，将得到的凝胶在-80℃冷冻1h,冷冻干燥后即得纳米纤维素气凝胶；

[0045] 6将纳米纤维素气凝胶在管式炉N2保护下以5℃/min升温到300℃，保温90min，然后以10℃/min加热到800℃保温1h，以5℃/min速度迅速降温即可得到形貌较好的碳气凝胶。

[0046] 实施例2：

[0047] 1.在市场上购得漂白的竹浆，粉碎过80目筛网，配制成1wt％的分散液，在4℃存放[0048] 2.取400ml上述分散液，搅拌均匀后，加入300ml磷酸盐缓冲溶液，调节分散液pH为6.8。

[0049] 3.之后加入TEMPO及NaClO，分散均匀好再加入NaClO2，TEMPO：NaClO：NaClO2摩尔比为1:13:100，迅速将容器密闭加热到70℃反应1～2h，反应结束后加入一定量乙醇终止反应,加入乙醇的量为乙醇：NaClO2＝1:300(摩尔比)；

[0050] 4.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机(1500W)将该分散液超声1h；

[0051] 5.对该分散液用叔丁醇进行置换得到凝胶，将得到的凝胶在-20℃冷冻4h，冷冻干燥后即得纳米纤维素气凝胶；

[0052] 6.将纳米纤维素气凝胶在管式炉Ar2保护下以5℃/min加热到350℃，保温120min，然后以5℃/min加热到800℃保温2h，以10℃/min迅速降温，即可得到形貌较好的碳气凝胶。

[0053] 实施例3：

[0054] 1.在市场上购得漂白的竹浆，粉碎过80目筛网，配制成1wt％的分散液，在4℃存放[0055] 2.取400ml上述分散液，搅拌均匀后加入TEMPO0.064g及NaBr0.4g，分散均匀好再加入2mol/L NaClO，利用0.5mol/L NaOH控制分散液的pH在10.2，反应1h，后加入25ml乙醇终止反应；

[0056] 3.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机(1500W)将该分散液超声2h；

[0057] 4.对该分散液用叔丁醇进行置换得到凝胶，将得到的凝胶在-80℃冷冻4h，冷冻干燥后即得纳米纤维素气凝胶；

[0058] 5.将纳米纤维素气凝胶在管式炉Ar2保护下以5℃/min加热到800℃保温1.5h，以8℃/min迅速降温，即可得到形貌较好的碳气凝胶。

[0059] 实施例4：

[0060] 1.在市场上购得漂白的桉木浆，粉碎，机械盘末，配制成1wt％的分散液，在4℃存放

[0061] 2.取400ml上述分散液，搅拌均匀后，加入300ml醋酸盐缓冲溶液，然后调节分散液pH为6.8。

[0062] 3.之后加入TEMPO分散均匀好加入NaClO然后再加入NaClO2，TEMPO：NaClO：NaClO2的摩尔比为1:30:100，迅速将容器密闭加热到65℃反应2h，反应结束后加入20mL乙醇终止反应；

[0063] 4.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波槽(1000W)将该分散液超声1.5h；

[0064] 5.对该分散液用叔丁醇进行置换得到凝胶，将得到的凝胶在-20℃冷冻4h，冷冻干燥后即得纳米纤维素气凝胶；

[0065] 6.将纳米纤维素气凝胶在管式炉Ar2保护下以3℃/min加热到400℃保温2h，再以10℃/min加热到1000℃，保温150min，以6℃/min迅速降温即可得到形貌较好的碳气凝胶。

[0066] 实施例5：

[0067] 1.将农作物高粱秸秆利用苯：乙醇混合液按体积比1:2进行抽提去除一些有机物，然后利用冰醋酸调节pH为5条件下加入1wt％NaClO2在75℃加热1h漂白；漂白后的高粱秸秆通过高压均质的方法得到1wt％粗大的纤维素分散液；

[0068] 2.将醋酸盐缓冲溶液加入上述分散液，调节分散液pH为4.5在磁力搅拌器上搅拌5～10min，使纤维素更好的分散；

[0069] 3.之后加入TEMPO及NaClO，分散均匀好再加入NaClO2，TEMPO：NaClO：NaClO2摩尔比为1:20:100，迅速将容器密闭加热到80℃反应1h，反应结束后加入一定量乙醇终止反应,加入乙醇的量为乙醇：NaClO2＝1:500(摩尔比)；

[0070] 4.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机(1500W)将该分散液超声2h；

[0071] 5.对该分散液用正丁醇进行置换得到凝胶，将得到的凝胶在-80℃冷冻1h，冷冻干燥后即得纳米纤维素气凝胶；

[0072] 6.将纳米纤维素气凝胶在管式炉Ar2保护下以10℃/min加热到800℃保温2h，然后以10℃/min迅速降温即可得到形貌较好的碳气凝胶。