一种自洁抗菌陶瓷釉及其制备方法

摘要

本发明公开了一种自洁抗菌陶瓷釉，其包括以下重量份的组分：水20～90份、SiO2 30～65份、Al2O3 16～28份、CaCO3 12～33份、B2O3 1～4份、Na2SiO3 1～9份、ZnO 1～6份、CuO 1～4份、MnO 1～4份、MgH2 1～3份、氢氧化锗0.04‑5份、氢氧化镓0.08‑8份、纳米氧化铟锡0.5‑3份、助剂1‑10份。在本发明组份调整中，意外的发现，纳米氧化铟锡、纳米MgH2均对对常见细菌有较好的抗菌活性，二者协同作用性能更为优异，可以添加到无机材料中，制备成抗菌材料等，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种自洁抗菌陶瓷釉，其特征在于：原料包括以下重量份的组分：水 20～90份、SiO2 

30～65份、Al2O3 16～28份、CaCO3 12～33份、B2O3 1～4份、Na2SiO3 1～9份、ZnO 1～6份、CuO 

1～4份、MnO 1～4份、MgH2 1～3份、氢氧化锗0.04-5份、氢氧化镓0.08-8份、纳米氧化铟锡

0.5-3份、助剂1-10份；所述的助剂为稳定剂或抗氧剂或分散剂。

2.根据权利要求1所述的自洁抗菌陶瓷釉，其特征在于：原料包括以下重量份的组分：水 30～60份、SiO2 35～55份、Al2O3 20～22份、CaCO3 14～30份、B2O3 1.5～3.5份、Na2SiO3 5～8份、ZnO 3～5份、CuO 2～3份、MnO 1.2～3.8份、MgH2 1.5～2.5份、氢氧化锗0.1-4.35份、氢氧化镓0.2-5.65份、纳米氧化铟锡1-2.82份、助剂2-8份；所述的助剂为稳定剂或抗氧剂或分散剂。

3.根据权利要求1或2所述的自洁抗菌陶瓷釉，其特征在于：所述的氢氧化锗由二氢氧化锗和四氢氧化锗组成，二氢氧化锗和四氢氧化锗的质量比为1:1～5。

4.根据权利要求1所述的自洁抗菌陶瓷釉，其特征在于：其中所述稳定剂是KBr，NaBr，黄血盐，赤血盐，硫酸氢钠。

5.根据权利要求1所述的自洁抗菌陶瓷釉，其特征在于：所述抗氧剂是对苯二胺，二甲基对苯二胺，对苯二酚。

6.根据权利要求1所述的自洁抗菌陶瓷釉，其特征在于：所述分散剂是硅烷偶联剂。

7.权利要求1所述的一种自洁抗菌陶瓷釉的制备方法，其特征在于：包括如下方法步骤：向加入助剂蒸馏水溶液中，依次添加余下组分，常温下，超声分散，充分溶解后，后将其倒入球磨罐中，以80-120rpm转速，球磨3-4h，得混合料；

将混合料在惰性气体保护下，900～1000℃下熔炼1～1.5小时，接着在1300～1500℃下，熔炼1～2小时，然后水淬，得到块状釉料；

将块状釉料经湿法球磨后，过筛除杂得到釉浆，将釉浆施于坯体表面，干燥至釉浆中的水分小于1%后，分别在1000～1100℃和1200～1250℃下交替烧制2～3次，每次烧制时间为

20～30分钟，冷却后，得到陶瓷釉料。

8.根据权利要求7所述的自洁抗菌陶瓷釉的制备方法，其特征在于：所述釉浆的浓度为

0.5～1.2g/mL，施敷于坯体表面。

9.根据权利要求7所述的自洁抗菌陶瓷釉的制备方法，其特征在于：所述的干燥是在60～180℃下烘干或自然晾干。

说明书

一种自洁抗菌陶瓷釉及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种陶瓷，具体涉及一种自洁抗菌陶瓷釉及其制备方法。属于陶瓷技术领域。

背景技术

[0002] 传统陶瓷以白色为主，釉面只采用硅酸锆起白色作用，并无其他功能，而且传统陶瓷釉面在放大镜下是凹凸不平的，使得污垢、细菌易于躲藏、繁殖；后来，在传统陶瓷烧制成品后，加入后期涂膜热处理，没有经过高温烧制，涂膜稳定性差，易剥落，最终失去了防污抗菌效果。针对上述问题，国内外研制出了各类具有优异抗菌性能的无机抗菌材料,被广泛应用于纤维、陶瓷、塑料、建材、涂料、搪瓷等各个领域。目前广泛研究的无机抗菌材料主要集中在金属Ag、Cu、Zn、Ti和一些稀有金属元素及其氧化物。目前的抗菌陶瓷主要是通过添加氧化钛、银、稀土元素或者麦饭石和远红外材料抗菌剂来实现杀菌作用。然而现有的抗菌陶瓷要么生产成本高不利于大范围推广使用，要么对热和光敏感，容易变黑影响浅色陶瓷的外观，最重要的是，抗菌效果均不够理想。

[0003] 中国发明专利公开号CN101580342A，公开日2009年11月18日，发明创造名称：一种自洁抗菌陶瓷釉及其制备方法与陶瓷产品，该发明公开了一种自洁抗菌陶瓷釉及其制备方法与陶瓷产品，关键于含有Ti元素和Ag元素，具体组成为：SiO252～72％、Al2O35～9％、CaO 6～10％、K2O 2～6％、Na2O 0.5～1.5％、ZnO 0.5～3％、Li2O 1～3％、TiO24～8％、V2O51～
3％、Ag2O31～5％。虽然该发明陶瓷釉釉面平整度高，晶质细致精密、光洁度好、无针孔、玻璃感极柔极佳，触摸感觉非常平滑，并且达到超平滑釉面的自洁抗菌的永久效果，然而存在如下不足：Ti元素和Ag元素是以氧化物形式存在，抗菌效果在时效和菌种均有限。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种自洁抗菌陶瓷釉。

[0005] 本发明还提供了该陶瓷釉的制备方法。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

[0007] 一种自洁抗菌陶瓷釉，包括以下重量份的组分：水20～90份、SiO230～65份、Al2O316～28份、CaCO312～33份、B2O31～4份、Na2SiO31～9份、ZnO 1～6份、CuO 1～4份、MnO1～4份、MgH21～3份、氢氧化锗0.04-5份、氢氧化镓0.08-8份、纳米氧化铟锡0.5-3份、助剂1-10份。

[0008] 所述的自洁抗菌陶瓷釉，包括以下重量份的组分：水30～60份、SiO235～55份、Al2O320～22份、CaCO314～30份、B2O31.5～3.5份、Na2SiO35～8份、ZnO 3～5份、CuO 2～3份、MnO 1.2～3.8份、MgH21.5～2.5份、氢氧化锗0.1-4.35份、氢氧化镓0.2-5.65份、纳米氧化铟锡1-2.82份、助剂2-8份。

[0009] 所述的氢氧化锗由二氢氧化锗和四氢氧化锗组成，二氢氧化锗和四氢氧化锗的质量比为1:1～5

[0010] 所述的助剂为所述助剂包括稳定剂、抗氧剂和分散剂。

[0011] 其中所述稳定剂是KBr，NaBr，黄血盐，赤血盐，硫酸氢钠。

[0012] 所述抗氧剂是对苯二胺，二甲基对苯二胺，对苯二酚。

[0013] 所述分散剂是硅烷偶联剂。

[0014] 一种自洁抗菌陶瓷釉的制备方法，包括如下方法步骤：

[0015] (1)向加入助剂蒸馏水溶液中，依次添加余下组分，常温下，超声分散，充分溶解后，后将其倒入球磨罐中，以80-120rpm转速，球磨3-4h，得混合料；

[0016] (2)将混合料在惰性气体保护下，900～1000℃下熔炼1～1.5小时，接着在1300～1500℃下，熔炼1～2小时，然后水淬，得到块状釉料；

[0017] (3)将块状釉料经湿法球磨后，过筛除杂得到釉浆，将釉浆施于坯体表面，干燥至釉浆中的水分小于1％后，分别在1000～1100℃和1200～1250℃下交替烧制2～3次，每次烧制时间为20～30分钟，冷却后，得到陶瓷釉料。

[0018] 所述釉浆的浓度为0.5～1.2g/mL，施敷于坯体表面。

[0019] 所述的干燥是在60～180℃下烘干或自然晾干。

[0020] 本发明的有益效果：

[0021] 本发明提供的产品经测试，产品达到国家防静电陶瓷砖标准GB26539-2011要求、《抗菌陶瓷制品抗菌性能》JC/T897-2002的要求。

[0022] 本发明的抗菌陶瓷以SiO2为基料，添加高岭土、钠基膨润土、珍珠岩粉等辅料，再添加纳米MgH2、氢氧化锗、氢氧化镓、纳米氧化铟锡组分并调整各组分的含量，意外发现通过本发明配方的协同作用达到明显优于现有技术的抗菌效果。舍弃了含铁或含银的杀菌材料，彻底避免了现有抗菌陶瓷对热和光敏感的问题。本发明的陶瓷能很快达到抗菌效果，起效快，且抗菌性能够较长时间保持。通过本发明的陶瓷釉料制备的陶瓷样品盛放牛奶的最长耐变质时间也是远远优于市场上的普通陶瓷釉料产品(20小时以下)。

[0023] 本发明的锗会影响细菌对铁离子的吸收，锗离子与铁离子竞争地进入细胞，阻断铁相关代谢，影响细菌生长。在本发明组份调整中，意外的发现，纳米氧化铟锡、纳米MgH2均对对常见细菌有较好的抗菌活性，二者协同作用性能更为优异，可以添加到无机材料中，制备成抗菌材料等，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

[0024] 下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

[0025] 实施例1：

[0026] 一种自洁抗菌陶瓷釉，包括以下重量份的组分：水20份、SiO230份、Al2O316份、CaCO312份、B2O31份、Na2SiO31份、ZnO 1份、CuO 1份、MnO 1份、MgH21份、氢氧化锗0.04份、氢氧化镓0.08份、纳米氧化铟锡0.5份、助剂1份。

[0027] 所述的氢氧化锗由二氢氧化锗和四氢氧化锗组成，二氢氧化锗和四氢氧化锗的质量比为1:1

[0028] 所述的助剂为所述助剂包括稳定剂、抗氧剂和分散剂。

[0029] 其中所述稳定剂是KBr，0.2份。

[0030] 所述抗氧剂是对苯二胺，0.3份。

[0031] 所述分散剂是硅烷偶联剂，0.5份。

[0032] 一种自洁抗菌陶瓷釉的制备方法，包括如下方法步骤：

[0033] (4)向加入助剂蒸馏水溶液中，依次添加余下组分，常温下，超声分散，充分溶解后，后将其倒入球磨罐中，以80rpm转速，球磨3h，得混合料；

[0034] (5)将混合料在惰性气体保护下，900℃下熔炼1小时，接着在1300℃下，熔炼1小时，然后水淬，得到块状釉料；

[0035] (6)将块状釉料经湿法球磨后，过筛除杂得到釉浆，将釉浆施于坯体表面，干燥至釉浆中的水分小于1％后，分别在1000℃和1200℃下交替烧制2次，每次烧制时间为20分钟，冷却后，得到陶瓷釉料。

[0036] 所述釉浆的浓度为0.5g/mL，施敷于坯体表面。

[0037] 所述的干燥是在60℃下烘干或自然晾干。

[0038] 实施例2：

[0039] 一种自洁抗菌陶瓷釉，包括以下重量份的组分：水90份、SiO265份、Al2O328份、CaCO333份、B2O34份、Na2SiO39份、ZnO 6份、CuO 4份、MnO 4份、MgH23份、氢氧化锗5份、氢氧化镓8份、纳米氧化铟锡3份、助剂10份。

[0040] 所述的氢氧化锗由二氢氧化锗和四氢氧化锗组成，二氢氧化锗和四氢氧化锗的质量比为1:5

[0041] 所述的助剂为所述助剂包括稳定剂、抗氧剂和分散剂。

[0042] 其中所述稳定剂是NaBr，2份。

[0043] 所述抗氧剂是二甲基对苯二胺，1份。

[0044] 所述分散剂是硅烷偶联剂，7份。

[0045] 一种自洁抗菌陶瓷釉的制备方法，包括如下方法步骤：

[0046] (7)向加入助剂蒸馏水溶液中，依次添加余下组分，常温下，超声分散，充分溶解后，后将其倒入球磨罐中，以120rpm转速，球磨4h，得混合料；

[0047] (8)将混合料在惰性气体保护下，1000℃下熔炼1.5小时，接着在1500℃下，熔炼2小时，然后水淬，得到块状釉料；

[0048] (9)将块状釉料经湿法球磨后，过筛除杂得到釉浆，将釉浆施于坯体表面，干燥至釉浆中的水分小于1％后，分别在1100℃和1250℃下交替烧制3次，每次烧制时间为30分钟，冷却后，得到陶瓷釉料。

[0049] 所述釉浆的浓度为1.2g/mL，施敷于坯体表面。

[0050] 所述的干燥是在180℃下烘干或自然晾干。

[0051] 实施例3：

[0052] 所述的自洁抗菌陶瓷釉，包括以下重量份的组分：水30份、SiO235份、Al2O320份、CaCO314份、B2O31.5份、Na2SiO35份、ZnO 3份、CuO 2份、MnO 1.2份、MgH21.5份、氢氧化锗0.1份、氢氧化镓0.2份、纳米氧化铟锡1份、助剂2份。

[0053] 所述的氢氧化锗由二氢氧化锗和四氢氧化锗组成，二氢氧化锗和四氢氧化锗的质量比为1:1.5

[0054] 所述的助剂为所述助剂包括稳定剂、抗氧剂和分散剂。

[0055] 其中所述稳定剂是黄血盐，0.1份。

[0056] 所述抗氧剂是对对苯二酚，0.2份。

[0057] 所述分散剂是硅烷偶联剂1.7份。

[0058] 一种自洁抗菌陶瓷釉的制备方法，包括如下方法步骤：

[0059] (10)向加入助剂蒸馏水溶液中，依次添加余下组分，常温下，超声分散，充分溶解后，后将其倒入球磨罐中，以90rpm转速，球磨3.5h，得混合料；

[0060] (11)将混合料在惰性气体保护下，950℃下熔炼1.5小时，接着在1350℃下，熔炼1.5小时，然后水淬，得到块状釉料；

[0061] (12)将块状釉料经湿法球磨后，过筛除杂得到釉浆，将釉浆施于坯体表面，干燥至釉浆中的水分小于1％后，分别在1050℃和1210℃下交替烧制3次，每次烧制时间为25分钟，冷却后，得到陶瓷釉料。

[0062] 所述釉浆的浓度为0.8g/mL，施敷于坯体表面。

[0063] 所述的干燥是在80℃下烘干或自然晾干。

[0064] 实施例4：

[0065] 所述的自洁抗菌陶瓷釉，包括以下重量份的组分：水60份、SiO255份、Al2O322份、CaCO330份、B2O33.5份、Na2SiO38份、ZnO5份、CuO 3份、MnO 3.8份、MgH22.5份、氢氧化锗4.35份、氢氧化镓5.65份、纳米氧化铟锡2.82份、助剂8份。

[0066] 所述的氢氧化锗由二氢氧化锗和四氢氧化锗组成，二氢氧化锗和四氢氧化锗的质量比为1:2.6

[0067] 所述的助剂为所述助剂包括稳定剂、抗氧剂和分散剂。

[0068] 其中所述稳定剂是赤血盐，2.5份。

[0069] 所述抗氧剂是对对苯二酚，0.8份。

[0070] 所述分散剂是硅烷偶联剂,6.7份。

[0071] 一种自洁抗菌陶瓷釉的制备方法，包括如下方法步骤：

[0072] (13)向加入助剂蒸馏水溶液中，依次添加余下组分，常温下，超声分散，充分溶解后，后将其倒入球磨罐中，以100rpm转速，球磨3.4h，得混合料；

[0073] (14)将混合料在惰性气体保护下，980℃下熔炼1.3小时，接着在1450℃下，熔炼1.5小时，然后水淬，得到块状釉料；

[0074] (15)将块状釉料经湿法球磨后，过筛除杂得到釉浆，将釉浆施于坯体表面，干燥至釉浆中的水分小于1％后，分别在1050℃和1210℃下交替烧制2次，每次烧制时间为28分钟，冷却后，得到陶瓷釉料。

[0075] 所述釉浆的浓度为1.0g/mL，施敷于坯体表面。

[0076] 所述的干燥是在120℃下烘干或自然晾干。

[0077] 实施例5：

[0078] 所述的自洁抗菌陶瓷釉，包括以下重量份的组分：水35份、SiO240份、Al2O321份、CaCO318份、B2O31.8份、Na2SiO36份、ZnO 4份、CuO2.5份、MnO 2.2～3.8份、MgH21.85份、氢氧化锗2.26份、氢氧化镓2.36份、纳米氧化铟锡1.67份、助剂3份。

[0079] 所述的氢氧化锗由二氢氧化锗和四氢氧化锗组成，二氢氧化锗和四氢氧化锗的质量比为1:5

[0080] 所述的助剂为所述助剂包括稳定剂、抗氧剂和分散剂。

[0081] 其中所述稳定剂硫酸氢钠1.2份。

[0082] 所述抗氧剂是对苯二酚，0.8份。

[0083] 所述分散剂是硅烷偶联剂1.0份。

[0084] 一种自洁抗菌陶瓷釉的制备方法，同实施例2，不同参数在于：

[0085] 所述釉浆的浓度为1.0g/mL，施敷于坯体表面。

[0086] 所述的干燥是在120℃下烘干或自然晾干。

[0087] 实施例6：

[0088] 一种自洁抗菌陶瓷釉，包括以下重量份的组分：水55.68份、SiO254.23份、Al2O318.65份、CaCO319.89份、B2O32.36份、Na2SiO35.96份、ZnO 3.89份、CuO 2.56份、MnO 3.18份、MgH21.98份、氢氧化锗2.25份、氢氧化镓4.65份、纳米氧化铟锡1.42份、助剂5.52份。

[0089] 所述的氢氧化锗由二氢氧化锗和四氢氧化锗组成，二氢氧化锗和四氢氧化锗的质量比为1:4.5

[0090] 所述的助剂为所述助剂包括稳定剂、抗氧剂和分散剂。

[0091] 其中所述稳定剂是硫酸氢钠，1.2份。

[0092] 所述抗氧剂是对对苯二酚，0.39份。

[0093] 所述分散剂是硅烷偶联剂，3.42份。

[0094] 一种自洁抗菌陶瓷釉的制备方法，同实施例3，不同参数在于：

[0095] 所述釉浆的浓度为1.1g/mL，施敷于坯体表面。

[0096] 所述的干燥是在125℃下烘干或自然晾干。

[0097] 试验例1：

[0098] 采用实施例1～6制备的陶瓷釉料，对陶瓷进行施釉、干燥、烧结。取尺寸大小为5mm×5mm的陶瓷片作为陶瓷试品。产品完成后，再对产品的抗菌性能做抗菌性能检测。抗菌性能检测采用日本JIS Z 2801：2006标准，具体检测结果见表1。

[0099] 表1.2小时、24小时、10天后抗菌性能检测结果

[0100]

[0101]

[0102] 从表1可以看出，利用本发明的陶瓷釉料制备的陶瓷试品，在2小时后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到99％以上，24小时后已达到99.99％，10天后抗菌率仍然没有下降，说明本发明的陶瓷釉料能很快达到抗菌效果，起效快，且抗菌性能够较长时间保持。

[0103] 试验例2：

[0104] 采用实施例1～6制备的陶瓷釉料制作用于盛放牛奶的陶瓷样品，并将牛奶置于30℃恒温箱中观察乳制品变质情况，分别检测大肠杆菌(检测方法参见国家标准GB/T 4789.3)、沙门氏菌(GB/T 4789.4)、志贺氏菌(GB/T 4789.5)、金黄色葡萄球菌(GB/T 
4789.10)和霉菌和酵母计数(GB/T 4789.15)，超出国家标准即为变质。检测结果见表2。

[0105] 表2.牛奶变质情况

[0106]

[0107] 从表2可以看出，本发明的陶瓷釉料制备的陶瓷样品盛放牛奶的最长耐变质时间达到268小时，所有实施例的耐变质时间均在240小时以上，远远优于市场上的普通陶瓷釉料产品(20小时以下)。

[0108] 表3.抗折强度情况

[0109]实施例 1 2 3 4 5 6
抗折强度Mpa 32 29 34 22 31 30

[0110] 上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。