一种多功能薄膜

摘要

一种新型多功能薄膜，这样制得：磁力搅拌钨酸钠、硫酸钾和去离子水成液体A；将HCl水溶液滴入液体A至液体A的pH值为1～3，水热反应，洗涤干燥沉淀物，得钨青铜钾前驱体粉末；烧结，得钨青铜钾粉末；加入去离子水中，再加氟化氢铵，超声分散搅拌，得悬浊液C；取钛酸丁酯和乙醇，混合得溶液D；溶液D滴入悬浊液C，水热反应；洗涤干燥沉淀物，得纳米复合颗粒；用火棉胶和乙醇配成混合液，加该纳米复合颗粒，搅拌得均匀混合液E，涂于玻璃表面；干燥，即得钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛多功能薄膜。该薄膜有明显的热屏蔽效果，具有较强的光催化作用和良好的亲水性，减少紫外线对室内物品及人群的伤害，各种性能之间具有良好的协同作用。

权利要求

1.一种多功能薄膜，其特征在于，该薄膜按以下步骤制得：

步骤1：分别取0.02～0.08mol 钨酸钠、0.04～0.16 mol 硫酸钾和40～60mL去离子水，混合，磁力搅拌，充分混合，得到澄清透明的液体A；配制摩尔体积浓度为2～5mol/L的HCl水溶液，得到无色透明的液体B；在搅拌条件下将液体B逐滴加入液体A中，当液体A的pH值变为

1～3时，停止滴加液体B，继续搅拌2～4h，得混合液体；将混合液体在170～220℃的温度下，水热反应10～30h后；沉淀物洗涤、干燥，得钨青铜钾前驱体粉末；将1～3g该钨青铜钾前驱体粉末，以2～5℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温0.5～4h，升温及保温期间持续通入氢气和氮气的混合气体，其中，氢气的体积为该混合气体总体积的5～15 %，得到钨青铜钾粉末；

步骤2：将0.1～1.5g钨青铜钾粉末加入30～50mL去离子水中，再加入0.05～0.15g 氟化氢铵，超声分散后搅拌，得悬浊液C；按体积比1︰3～7，分别取钛酸丁酯和乙醇，混合得到溶液D；在搅拌的条件下，将溶液D全部滴入悬浊液C中，滴速为每分钟10～30滴，再持续搅拌

5～8h后，进行水热反应；洗涤干燥沉淀物，得钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒；

步骤3：用1.0～2.0g火棉胶和1.2～2.5g乙醇配制成混合液，加入0.1～0.4g钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒，搅拌12～48h，得到均匀混合液E；将均匀混合液E涂覆于玻璃表面；干燥后，即得钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛多功能薄膜。

2.根据权利要求1所述的多功能薄膜，其特征在于，所述步骤2中，在120～180℃的温度下，水热反应6～12h。

3.根据权利要求1所述的多功能薄膜，其特征在于，所述步骤3中，用旋涂法或者提拉法将均匀混合液E涂覆于玻璃表面。

4.根据权利要求1或3所述的多功能薄膜，其特征在于，涂覆均匀混合液E前，将玻璃依次在丙酮、水和乙醇中，分别超声清洗15～20分钟，烘干。

5.根据权利要求3所述的多功能薄膜，其特征在于，采用旋涂法在玻璃表面涂覆均匀混合液E时，以2000～3000r/min的转速持续30～90秒。

说明书

一种多功能薄膜

技术领域

[0001] 本发明属于红外屏蔽及光催化材料技术领域，涉及一种多功能薄膜，特别涉及一种在太阳光照下具有较强的光催化作用，能够隔绝对人有害的紫外光，同时可以阻隔红外线传递而起到隔热作用的薄膜。

背景技术

[0002] 随着科技水平的提升以及人类发展水平的进步，环境污染问题愈发严重，有毒难降解，污染物愈加广泛的存在于空气中，对生物安全和生态系统危害巨大，制约了社会的进步。专利《一种二氧化钛光催化薄膜及其制备方法》（专利号ZL201210345513.7，公告号CN102864481B，公告日2015.04.15）公开了一种兼具高透光性和高光催化反应速率常数的二氧化钛光催化薄膜，满足自清洁玻璃、空气和废水净化等光催化材料的需求。但该薄膜的制备工艺较为复杂，且薄膜只具有单一的光催化效果，效率不高，影响了其可用范围。

[0003] 随着环境问题的进一步突出，空气臭氧层的破坏也不断加剧，由于紫外线过度照射导致的皮肤病人数逐年上升，因此紫外线的防治刻不容缓。专利《一种防紫外线的高强度夹层玻璃》（专利号ZL201320254434.5，公告号CN203305597U，公告日2013.11.27）公开了一种高强度且防紫外线的夹层玻璃，通过三层玻璃结构增强其抗风、防紫外线、隔音、抗撞击、保温等功能，但是其各项功能均是由不同膜层粘结起来单独体现的，其中防紫外线、保温等效果不太明显，效率不高，同时制备工艺复杂，提升了制备成本，大大限制了其使用范围。

[0004] 除了环境污染，能源危机也是全球正着力解决的问题之一，研究表明，空调以及其他取暖、制冷设备的用电量占日常生活用电量的40%以上，电力过度使用造成了比较严重的能源紧缺现象。而造成夏天室内温度高、冬天室内温度低的直接原因是热量以红外线的形式传递，因此阻隔红外线传递是一种缓解能源危机的有效途径。专利《还原态铵钨青铜纳米粒子的制备方法》（专利号ZL201310490453.2，公告号CN103496744B，公告日2015.04.15）公开了一种还原态铵钨青铜纳米粒子的制备方法，在溶剂热条件下制备的铵钨青铜样品具有较强的近红外线吸收能力，含有纳米粒子的薄膜可以有效的屏蔽掉780～2500nm的近红外线并且保持对可见光的较高透过率。但是实验中用到的WCl6粉末等材料成本较高，而且容易产生对环境有害的HCl，同时只具有单一的红外屏蔽效果，因此也在一定程度上限制了其应用范围。

[0005] 在潮湿天气或者室内外温差较大的情况下，汽车、建筑物玻璃表面的湿气很容易凝结成微小水滴，轻则给人们的生活带来不便，重则危及人的生命安全。专利《汽车玻璃防雾护理喷雾剂及其制备方法》（专利号ZL201310610013.6，公告号CN103740332B，公告日2015.08.19）公开了一种玻璃防雾护理喷雾剂，所用各组分对人体无毒副作用，不仅可有效去除车窗玻璃上的雾气还可防止水汽在玻璃上凝结形成雾层。但是其防雾时间较短，而且需要重复喷涂，在玻璃上的附着力有待考证，并且单一的防雾效果限制了其大范围应用。

[0006] 基于以上几点，可以看出单独具有光催化降解能力、隔绝紫外线、屏蔽红外线或防雾性能的薄膜已经被制备出来，但是单一的性能性很大程度上限制了其应用范围。因此，寻找一种既能够达到光催化降解污染物的效果，又能阻隔热源红外线以及对人有害的紫外线，同时又不影响玻璃透光性的多功能防雾薄膜，使各种性能产生良好的协同作用，以期达到有效缓解当前环境污染以及能源紧缺等问题，并拓宽其利用范围是非常必要而且有意义的。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种多功能薄膜，具有良好隔热性能，同时兼具光催化活性、阻挡紫外线以及高可见光透过率和防雾能力。

[0008] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种多功能薄膜，按以下步骤制得：

[0009] 步骤1：分别取0.02～0.08mol 钨酸钠、0.04～0.16 mol 硫酸钾和40～60mL去离子水，混合，磁力搅拌，充分混合，得到澄清透明的液体A；配制摩尔体积浓度为2～5mol/L的HCl水溶液，得到无色透明的液体B；在搅拌条件下将液体B逐滴加入液体A中，当液体A的pH值变为1～3时，停止滴加液体B，继续搅拌2～4h，得混合液体；将混合液体在170～220℃的温度下，水热反应10～30h后；沉淀物洗涤、干燥，得钨青铜钾前驱体粉末；将1～3g该钨青铜钾前驱体粉末，以2～5℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温0.5～4h，升温及保温期间持续通入氢气和氮气的混合气体，其中，氢气的体积为该混合气体总体积的5～15 %，得到钨青铜钾粉末；

[0010] 步骤2：将0.1～1.5g钨青铜钾粉末加入30～50mL去离子水中，再加入0.05～0.15g 氟化氢铵，超声分散后搅拌，得悬浊液C；按体积比1︰3～7，分别取钛酸丁酯和乙醇，混合得到溶液D；在搅拌的条件下，将溶液D全部滴入悬浊液C中，滴速为每分钟10～30滴，再持续搅拌5～8h后，进行水热反应；洗涤干燥沉淀物，得钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒；

[0011] 步骤3：用1.0～2.0g火棉胶和1.2～2.5g乙醇配制成混合液，加入0.1～0.4g钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒，搅拌12～48h，得到均匀混合液E；将均匀混合液E涂覆于玻璃表面；干燥后，即得钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛多功能薄膜。

[0012] 本发明制备方法采用两步水热方法制备钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒，然后在石英玻璃表面均匀涂覆该复合颗粒制成钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛多功能薄膜。操作简单、成本低廉，环保节能、灵活方便，对设备的要求较低。

附图说明

[0013] 图1是实施例1制得的钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒的X射线衍射谱图。

[0014] 图2是实施例1制得的钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛复合薄膜的扫描电子显微镜照片和X射线光电子能谱全谱图。

[0015] 图3是对比例1制得的钨青铜钾复合薄膜的扫描电子显微镜照片和X射线光电子能谱全谱图。

[0016] 图4是对比例2制得的氟表面修饰二氧化钛薄膜的扫描电子显微镜照片和X射线光电子能谱全谱图。

[0017] 图5是实施例1制得的薄膜、对比例1制得的薄膜及空白例1制得的薄膜浸入甲基橙溶液并在模拟太阳光照射下的光催化降解效果图。

[0018] 图6是用实施例1、对比例2及空白例1中的覆膜玻璃片分别进行隔热实验时，温度随光照时间的变化曲线图（初始温度均为25℃）。

[0019] 图7是用实施例1、对比例2及空白例1中的覆膜玻璃片分别进行隔热效果实验时，盒内温度随冷却时间的变化曲线图（初始温度均为40℃）。

[0020] 图8是实施例1制得的多功能薄膜的亲水性测试结果图。

[0021] 图9是对比例1制得的薄膜的亲水性测试结果图。

[0022] 图10是对比例2制得的薄膜的亲水性测试结果图。

具体实施方式

[0023] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

[0024] 本发明多功能薄膜这样制得：首先，通过水热法制备钨青铜钾前驱体粉末；接着，在高温炉中烧结得到钨青铜钾粉末；然后，利用水热法制备钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒（其中的“\”表示“和”）；最后，通过旋涂法将预先制得的钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒分散液均匀涂覆于玻璃表面；烘箱中干燥以去除分散溶剂，在玻璃表面得到分布均匀、致密的钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛多功能薄膜。该多功能薄膜具体按以下步骤进行制备：

[0025] 步骤1：制备钨青铜钾前驱体粉末

[0026] 分别取0.02～0.08mol 钨酸钠（Na2WO4）、0.04～0.16 mol 硫酸钾（K2SO4）和40～60mL去离子水，混合，磁力搅拌60～90 min，充分混合，得到澄清透明的液体A；配制摩尔体积浓度为2～5mol/L的HCl水溶液，得到无色透明的液体B；在搅拌条件下将液体B逐滴加入液体A中，用pH计监控液体A的pH值，当液体A的pH值变为1～3时，停止滴加液体B，继续搅拌2～4h，得混合液体；将混合液体转入水热釜中，在170～220℃的温度下，水热反应10～30h后；将沉淀物依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤后，干燥，得钨青铜钾前驱体粉末；取1～
3g该钨青铜钾前驱体粉末置于坩埚中，以2～5℃/min的升温速率升温至400～600℃，并在此温度下保温0.5～4h，升温及保温期间持续通入氢气和氮气的混合气体，其中，氢气的体积为该混合气体总体积的5～15 %，得到蓝色的钨青铜钾粉末；

[0027] 步骤2：制备钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒

[0028] 将0.1～1.5g钨青铜钾粉末加入30～50mL去离子水中，再加入0.05～0.15g 氟化氢铵（NH4HF2），超声分散后搅拌60～120min得到悬浊液C；按体积比1︰3～7，分别取钛酸丁酯和乙醇，混合得到溶液D；在搅拌的条件下，将溶液D全部滴入悬浊液C中，滴速为每分钟10～30滴，再持续搅拌5～8h后，转入水热釜，在120～180℃的温度下，水热反应6～12h；沉淀物依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤后，干燥，得钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒；

[0029] 步骤3：制备钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛多功能薄膜

[0030] 用1.0～2.0g火棉胶和1.2～2.5g乙醇配制成混合液，加入0.1～0.4g钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒，搅拌12～48h，得到均匀混合液E；将玻璃依次在丙酮、水和乙醇中，分别超声清洗15～20分钟，烘干；用旋涂法以2000～3000r/min的转速持续30～90秒或者用提拉法将均匀混合液E涂至玻璃表面；干燥后，即得钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛多功能薄膜。

[0031] 本发明多功能薄膜的制备操作简单、设备要求较低，在玻璃表面涂覆的钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒涂膜分布均匀，有着明显的热屏蔽效果：在室外温度较高时能够保持室内凉爽，同时在室外温度低时能够维持室内较高的温度；相比于传统的红外屏蔽薄膜，本发明多功能薄膜在太阳光照条件下具有较强的光催化作用，能将较难分解的染料分子甲基橙有效降解，可有效降解污染物，对室内外空气进行有效净化。而且其极好的紫外吸收性能可以明显减少紫外线对室内物品及人群的伤害，良好的亲水性可以保持玻璃的可视程度，进一步降低雾气产生对日常生活造成的不便；其次，在基材上涂覆复合材料时，不需复杂昂贵的设备，适于大面积涂覆，涂覆均匀，涂膜厚度可控。多种优良性能在同一张膜中体现，极大的简化了生产工序，降低了生产成本，快速节能，方便使用，在环境污染治理以及降低能源损耗功能材料等领域具有广阔的应用前景。

[0032] 实施例1

[0033] 称取0.04 mol Na2WO4以及0.08 mol K2SO4，加入50mL去离子水，磁力搅拌60 min，充分混合，得到澄清透明的液体A；配制摩尔体积浓度为4mol/L的HCl水溶液，得无色透明液体B；在搅拌条件下将液体B逐滴加入液体A中，当液体A的pH值变为2时停止滴加，继续搅拌4h，得混合液体；混合液体转入水热釜中，在200℃的温度下，水热反应24h；将沉淀物依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤后，干燥，得钨青铜钾前驱体粉末；将3g钨青铜钾前驱体粉末置于坩埚中，以4℃/min的升温速率升温至500℃，并在此温度下保温2.5h，升温及保温期间持续通入氢气和氮气的混合气体，其中，氢气的体积为该混合气体总体积的5%，得蓝色钨青铜钾粉末。将0.8g钨青铜钾粉末加入30mL去离子水中，加入0.1g NH4HF2，超声分散后搅拌
100min得到悬浊液C；按体积比1︰6，分别取钛酸丁酯和乙醇，混合得到溶液D；在搅拌的条件下，将溶液D滴入溶液C中，滴速为每分钟30滴，持续搅拌6h后，转入水热釜，在150℃的温度下，水热反应10h；沉淀物依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤后，干燥，得钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒，该复合颗粒的X射线衍射谱图，如图1所示，图1显示复合颗粒的X射线衍射峰由锐钛矿二氧化钛和钨青铜钾的衍射峰共同构成，而且没有出现其他杂质峰，说明在上述制备过程中，钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒成功制备，而且制备过程中没有引入其他杂质。用1.5g火棉胶和1.8g乙醇配制成混合液，加入0.2g钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒，搅拌36h，得到均匀混合液E；将玻璃依次在丙酮、水和乙醇中，分别超声清洗20分钟，烘干；用旋涂法以2500r/min持续60秒，将混合液E涂至玻璃表面；干燥后，制得钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛多功能薄膜。

[0034] 对比例1

[0035] 称取0.04 mol Na2WO4以及0.08 mol K2SO4，加入50mL去离子水，磁力搅拌60 min，充分混合，得到澄清透明的液体A；配制4mol/L的HCl水溶液，得到无色透明液体B；在搅拌条件下将液体B逐滴加入液体A中，当液体A的pH值变为2时，停止滴加，继续搅拌4h后，得混合液体；将混合液体转入水热釜，在200℃的温度下，水热反应24h；将沉淀物依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤后，干燥，得到钨青铜钾前驱体；将3g钨青铜钾前驱体粉末置于坩埚中，以4℃/min升温至500℃，并在此温度下保温1h，升温及保温期间持续通入氢气和氮气的混合气体，其中，氢气的体积为该混合气体总体积的5%，得到蓝色钨青铜钾粉末。用1.5g火棉胶和1.8g乙醇配制成混合液，加入0.2g钨青铜钾颗粒，搅拌36h，得到均匀混合液C；将玻璃依次在丙酮、水和乙醇中，分别超声清洗20分钟，烘干；用旋涂法以2500r/min持续60秒，干燥后，制得钨青铜钾薄膜。

[0036] 对比例2

[0037] 称取0.1g NH4HF2，加入30mL去离子水，搅拌20min得到无色透明液体A；按体积比1︰6，分别取钛酸丁酯和乙醇，混合得到溶液B；在搅拌的条件下，将溶液B滴入溶液A中，滴速为每分钟30滴，持续搅拌6h，得混合液体；将混合液体转入水热釜中，在150℃的温度下，水热反应10h；将沉淀物依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤后，干燥，得到氟表面修饰二氧化钛颗粒；用1.5g火棉胶和1.8g乙醇配制成混合液，加入0.2g氟表面修饰二氧化钛颗粒，搅拌
36h，得到均匀的混合液C；将玻璃依次在丙酮、水和乙醇中，分别超声清洗20分钟，烘干；用旋涂法以2500r/min持续60秒；干燥后，制得氟表面修饰二氧化钛薄膜。

[0038] 空白例1

[0039] 取大小、形状与实施例1中所用玻璃片相同的玻璃片，以实施例1的方式进行清洗烘干，不做任何涂覆，作为空白对照试验。

[0040] 实施例1制得的钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛复合薄膜的扫描电子显微镜照片和X射线光电子能谱全谱图，见图2；对比例1制得的钨青铜钾复合薄膜的扫描电子显微镜照片和X射线光电子能谱全谱图，见图3；对比例2制得的氟表面修饰二氧化钛薄膜的扫描电子显微镜照片和X射线光电子能谱全谱图，如图4所示。从图中可以看出对比例1制得的钨青铜钾复合薄膜中，颗粒为均匀的纳米棒结构，X射线光电子能谱全谱图显示其由钾、钨、氧元素组成；对比例2制得的氟表面修饰二氧化钛薄膜中，颗粒为尺寸较小的纳米颗粒结构，X射线光电子能谱全谱图显示其由钛、氧、氟元素组成。而实施例1制得的钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛复合薄膜恰好表现为上述两者形貌的结合，在均匀的钨青铜钾纳米棒上覆盖了一定数量的氟表面修饰二氧化钛颗粒，而且X射线光电子能谱全谱图显示钨青铜钾纳米棒和氟表面修饰二氧化钛颗粒由钾、钨、钛、氧、氟元素组成。说明通过以上步骤，钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛复合薄膜已经被成功制备，而且二者结合紧密，分布均匀，能够有效保证二者共同作用起多功能效果。

[0041] 光催化效果的表征（以光催化降解甲基橙溶液为例）：

[0042] 配置质量体积浓度为10mg/L的甲基橙溶液。将实施例1、对比例1与空白例1中处理后的玻璃片分别浸入5mL配置的甲基橙溶液中。然后全部置于模拟太阳光下照射，在固定时刻分别测试甲基橙溶液的吸光度，再根据郎伯比尔定律计算得到测试时刻甲基橙溶液的浓度，通过甲基橙浓度的变化表征光催化性能。结果发现，空白例1中的玻璃片经过120分钟的光照后，甲基橙溶液的浓度基本没有变化，表明空白试验玻璃片没有光催化活性；对比例1中的覆膜玻璃片经过120分钟的光照后，甲基橙溶液的浓度也基本没有变化，一开始的略微下降一般归属于简单的物理吸附，表明涂有纯钨青铜钾薄膜的玻璃片在模拟太阳光下没有光催化活性；而实施例1制备的玻璃片经过120分钟的光照后，甲基橙溶液的浓度接近于0，如图5所示。表明在玻璃片表面形成的钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛多功能薄膜将甲基橙溶液完全分解，表现出了优异的光催化降解活性。说明在玻璃上生成本发明多功能薄膜后，在太阳光光照射下具有很高的光催化活性，能够有效地分解污染物，进而能够净化室内外空气，帮助治理环境污染问题。

[0043] 隔热效果的表征：

[0044] 制作一个1m×1m×1m（长×宽×高）的立方体密封盒模拟室内环境，该密封盒内设置四根热电阻监测温度。

[0045] 1）将实施例1、对比例2与空白例1中制得的覆膜玻璃片分别覆盖在密封盒的顶端，使玻璃片涂膜的一面朝向室外，模拟夏天太阳光直射。各组测试的初始温度都是25℃，随着光照时间增长，盒内温度升高变化曲线，如图6所示，从图6可以看出，覆盖对比例2中的覆膜玻璃片或者覆盖空白例1的覆膜玻璃片时，密封盒内具有相同的温度响应，在60min内温度升高了13.9℃，而当覆盖实施例1中的覆膜玻璃片时，密封盒内温度在60min内只升高了10.2℃，说明本发明多功能薄膜具有很好的隔热效果。

[0046] 2）将覆膜玻璃片涂膜的一面朝向密封盒内，模拟冬季保温实验。各组测试的初始温度都是40℃，随着时间延长，密封盒内的温度变化曲线图，如图7所示。覆盖对比例2中的覆膜玻璃片或者覆盖空白例1中的玻璃片时，密封盒内具有相似的温度响应，在180s内温度降低了8.3℃，而覆盖实施例1中的覆膜玻璃片时，密封盒内的温度在180s内只降低了5.9℃，说明了本发明多功能薄膜具有较好的保温效果。

[0047] 因此，在玻璃片上形成本发明多功能薄膜钨后，具有很好的热屏蔽效果，既能够在室外温度较高时保持室内凉爽，同时在室外温度低时能够维持室内较高的温度，从而能够减少空调等其他制冷、取暖设备的使用，在省电的同时降低能源使用量，帮助解决能源危机问题。

[0048] 对实施例1制得的多功能薄膜、对比例1制得的薄膜和对比例2制得的薄膜进行亲水性测试，测试结果图，如图8、图9和图10所示。图8、图9和图10中显示的数字为接触角大小。从图中可以看出实施例1制备的钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛复合薄膜相比对比例1和对比例2制备的薄膜具有更高的接触角，说明实施例1制备的薄膜具有更好的亲水性，可以有效提升玻璃的防雾性能。

[0049] 实施例2

[0050] 称取0.02 mol Na2WO4以及0.04 mol K2SO4，加入40mL去离子水，磁力搅拌75 min，充分混合，得到澄清透明的液体A；配制摩尔体积浓度为2mol/L的HCl水溶液，得到无色透明的液体B；在搅拌条件下将液体B逐滴加入液体A中，当液体A的pH值变为3时停止滴加，继续搅拌3h，得混合液体；将混合液体转入水热釜中，在170℃的温度下，水热反应30h；将沉淀物依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤后，干燥，得到钨青铜钾前驱体粉末；将2g钨青铜钾前驱体粉末置于坩埚中，以2℃/min的升温速率升温至400℃，并在此温度下保温4h，升温及保温期间持续通入氢气和氮气的混合气体，其中，氢气的体积为该混合气体总体积的10 %，得到蓝色的钨青铜钾粉末。将0.1g钨青铜钾粉末加入40mL去离子水中，加入0.05g的H4HF2，超声分散后搅拌60min得到悬浊液C；按体积比1︰3分别取钛酸丁酯和乙醇，混合得到溶液D；在搅拌的条件下，将溶液D滴入悬浊液C中，滴速为每分钟20滴，持续搅拌5h后，转入水热釜中，在120℃温度下，水热反应12h，沉淀物依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤后，干燥，得到钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒；用2.0g火棉胶和2.5g乙醇配制长混合液，加入0.4g钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒，搅拌48h，得到均匀混合液E。将玻璃依次在丙酮、水和乙醇中，分别超声清洗15分钟，烘干；用旋涂法以2000r/min持续90秒，将混合液E涂至玻璃表面；干燥后，即得钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛多功能薄膜。

[0051] 实施例3

[0052] 称取0.08 mol Na2WO4和0.16 mol K2SO4，加入60mL去离子水，磁力搅拌90min，充分混合，得到澄清透明的液体A；配制摩尔体积浓度为5mol/L的HCl水溶液，得到无色透明的液体B；在搅拌条件下将液体B逐滴加入液体A中，当液体A的pH值变为1时停止滴加，继续搅拌2h，得混合液体；将混合液体转入水热釜中，在220℃的温度下，水热反应10h；将沉淀物依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤后，干燥，得到钨青铜钾前驱体；将1g钨青铜钾前驱体粉末置于坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，并在此温度下保温0.5h，升温及保温期间持续通入氢气和氮气的混合气体，其中，氢气的体积为该混合气体总体积的15 %，得到蓝色钨青铜钾粉末。将1.5g钨青铜钾粉末加入50mL去离子水中，加入0.15g NH4HF2，超声分散后搅拌120min得到悬浊液C；按体积比1︰7，分别取钛酸丁酯和乙醇，混合得到溶液D；在搅拌的条件下，将溶液D滴入悬浊液C中，滴速为每分钟10滴，持续搅拌8h后转入水热釜中，在180℃的温度下，水热反应6h；将沉淀物依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤后，干燥，得到钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒；用1.0g火棉胶和1.2g乙醇配制成混合液，加入0.1g钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛纳米复合颗粒，搅拌12h，得到均匀混合液E；将玻璃依次在丙酮、水和乙醇中，分别超声清洗20分钟，烘干；用提拉法将均匀混合液E提拉至玻璃表面；干燥后，即得钨青铜钾\氟表面修饰二氧化钛多功能薄膜。