一种合成烷基吡咯类化合物的方法

摘要

本发明的目的是提供一种将甲醇和氨一步法合成高附加值烷基吡咯类化合物的方法。该方法的特点是采用非平衡等离子体和催化剂相耦合的方式来活化原料甲醇和氨，得到烷基吡咯类化合物，本方法的优点是反应原料廉价易得，反应条件温和，操作工艺简单方便。而且可通过进一步调变条件，用于合成甲胩、N,N‑二甲基氰胺、氨基乙腈和N,N‑二甲基氨基乙腈等。本发明为转化甲醇制备高附加值化学品提供了一种新方法。另外，本发明适用于甲醇、乙醇、丙醇三种醇类中的一种或两种与氨气在介质阻挡等离子体和催化剂条件下合成高附加值的含氮类的化合物。

权利要求

1.一种合成烷基吡咯类化合物的方法，其特征在于：以甲醇和氨气为原料，在介质阻挡放电等离子体和催化剂协同作用下合成烷基吡咯类化合物，反应是在等离子体催化反应器中进行的，所述催化剂为活性组分为V、Mn、Cr、Zn、Mo、Fe中的一种或几种的非贵金属负载型催化剂或为γ-Al2O3、Na-ZSM-5、TiO2和TS-1中的一种或几种的载体催化剂，所述烷基吡咯类化合物是2,3,5-三甲基吡咯、2,3,4,5-四甲基吡咯、2,4-二甲基-3-乙基吡咯、2,5-二甲基吡咯和2-甲基吡咯中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的一种合成烷基吡咯类化合物的方法，其特征在于：所述非贵金属负载型催化剂的载体为SiO2、γ-Al2O3、Na-ZSM-5、TiO2和TS-1中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的一种合成烷基吡咯类化合物的方法，其特征在于：所述载体催化剂为Na-ZSM-5和/或γ-Al2O3。

4.如权利要求1所述的一种合成烷基吡咯类化合物的方法，其特征在于：所述非贵金属负载型催化剂中活性组分负载量为1％～40％。

5.如权利要求4所述的一种合成烷基吡咯类化合物的方法，其特征在于：所述非贵金属负载型催化剂中活性组分负载量为2％～10％。

6.如权利要求1所述的一种合成烷基吡咯类化合物的方法，其特征在于：氨气和甲醇的摩尔比为0.5～20。

7.如权利要求6所述的一种合成烷基吡咯类化合物的方法，其特征在于：氨气和甲醇的摩尔比为1～10。

8.如权利要求1所述的一种合成烷基吡咯类化合物的方法，其特征在于：所述反应器中放电区的温度为170～500℃。

9.如权利要求1所述的一种合成烷基吡咯类化合物的方法，其特征在于：所述反应器中放电反应压力为0.06～0.5MPa；停留时间为0～50s。

10.如权利要求9所述的一种合成烷基吡咯类化合物的方法，其特征在于：所述反应器中放电反应压力为0.1MPa；停留时间为2～20s。

说明书

一种合成烷基吡咯类化合物的方法

技术领域

[0001] 本发明属于烷基吡咯类化合物的合成技术领域。具体涉及一种以甲醇和氨气为原料，在介质阻挡放电等离子体和催化剂协同作用条件下合成烷基吡咯类化合物的方法。

背景技术

[0002] 吡咯是含氮五元杂环化合物，其兼具弱酸、弱碱和芳香环性质。吡咯最早从煤焦油和骨油中提取，主要由焦油馏分转变成固体吡咯钾盐分出。吡咯类化合物具有较好的生物活性和药物活性，广泛用于有机合成、制药工业和香精、香料行业。其中，2,5-二甲基吡咯可以用作香料、食品添加剂、有机合成中间体、也可用于乙烯聚合生产1-己烯。2,3,4,5-四甲基吡咯主要用于科学研究，其特殊的芳环结构可以用于茂金属的制备。

[0003] 以下是关于吡咯类化合物的合成方法：

[0004] 吡咯的制备方法主要有呋喃氨化法、丙烯醛法、吡咯烷脱氢法、克诺尔反应、汉奇及菲斯特反应、帕耳-克诺尔反应等。

[0005] 呋喃氨化法：以呋喃和氨为原料，以铝、钼或钒的氧化物为催化剂，在400℃条件下发生脱水反应生成吡咯。

[0006] 丙烯醛法：丙烯醛氯化后与肼、甲醇、氢氧化钠在25～30℃条件下反应得到吡咯。

[0007] 吡咯烷脱氢法：以吡咯烷为原料，以铑或钯为催化剂，在650℃条件下发生脱氢反应生成吡咯，产率可超过90％。

[0008] 克诺尔吡咯合成反应：α-氨基酮与β-酮酯发生缩合反应。

[0009]

[0010] 汉奇及菲斯特吡咯合成反应：α-卤代酮与β-酮基酯在氨存在条件下发生缩合反应。

[0011]

[0012] 帕耳-克诺尔吡咯合成反应：1,4-二酮与氨或伯胺发生缩合反应。

[0013]

[0014] 以下是关于三甲基吡咯和四甲基吡咯的合成方法。

[0015] Barton-Zard反应：以1-硝基-4-酮类为原料合成取代吡咯化合物的方法。其特点是1-硝基-4-酮先在有机碱催化作用下重排得到氨基酮化合物，再经过脱水得到目的产物。

[0016]

[0017] 公开文献《J.AM.CHEM.SOC.VOL.127,NO.32,2005,11260-11261》报道了一种以炔基叠氮化合物为原料合成2,3,5-三烷基取代吡咯的方法。其特点是Au2Cl2插入炔基叠氮的炔键，在叠氮的进攻下合环生成产物，并释放N2。

[0018]

[0019] 公开文献《Org.Lett.,Vol.8,No.23,2006,5349-5352》报道了以炔基叠氮为原料合成2,3,5三烷基取代吡咯的方法。其特点是用PtCl4作为催化剂，用乙醇与2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶作为溶剂，发生闭环反应。优点是用于制备功能化吡咯衍生物，对官能团没有影响。

[0020]

[0021] 工业生产2,5-二甲基吡咯的方法有两种：一种是将2,5-己二酮和碳酸铵的混合物加热至起泡，再在115℃缓缓回流半小时，冷却，分出的上层物即为2,5-二甲基吡咯；另一种是由溴化吡咯镁与碘代甲烷作用而得。

[0022] 以下是关于甲醇和氨气反应的专利和公开文献

[0023] 专利CN 101597240 A披露了一种甲醇氨化脱氢一步合成氨基乙腈、羟基乙腈、亚氨基二乙腈和氨基乙酸的方法。其技术特点是：原料甲醇和氨气在由CuO、ZnO、Al2O3、CeO2、La2O3、TiO2、ZrO2、MnO和K2O等多种金属氧化物构成的固体催化剂的作用下一步合成腈类和氨基乙酸。

[0024] 专利CN 1618786 A披露了一种甲醇气相胺化制甲胺的方法。其技术特点是：以甲醇和氨气为原料，在300～450℃，0.1～6MPa，甲醇空速500～8000h-1的条件下，使用结晶硅铝酸盐和氧化铝-氧化硅复合氧化物构成的平衡型催化剂，可提高二甲胺的选择性。

[0025] 专利CN 102295571 A披露了一种由甲醇或甲醛氨氧化合成酰胺的方法。其技术特点是：以甲醇或甲醛、氨和空气为原料，使用催化剂FeaMobBicPdSieAlfOg，其中a＝1，b＝0.2-5，c＝0-1，d＝0-1，e＝0-15，f＝0-15，合成羟基乙酰胺、氨基乙酰胺、亚氨基二乙酰胺、丙二酰胺和氮川三乙酰胺。

[0026] 公开文献《精细与专用化学品Vol.12,No.24,2004年12月21日，7-9》报道了以A-6型分子筛为催化剂，以甲醇和氨为原料合成甲胺的技术工艺。一甲胺、二甲胺和三甲胺的产量可以根据需要自由调节。A-6型分子筛可提高二甲胺选择性到27.0％。

[0027] 公开文献《石油化工Vol.6,No.18,1989年,355-360》报道了甲醇氨氧化合成氢氰酸的方法。该法采用Fe-Mo双金属催化剂，甲醇、氨气和空气通过常压固定床反应生成氢氰酸。

[0028] 公开文献《吡咯烷衍生物的合成研究(D)河北工业大学，2011》报道了一种以甲醇、氨气和丙酮为原料合成2,6-二甲基吡啶的方法。其技术特点是：以过渡金属掺杂改性的ZSM-5为催化剂，采用固定床反应器。在常压、450℃、氨醇比2、丙酮甲醇比2、水含量40％、停留时间5.5s及催化剂Pb6％-Fe0.5％-Co0.5％-ZSM-5(200)的条件下，反应20h时丙酮转化率为67.6％，2,6-二甲基吡啶收率为40.5％。

[0029] 公开文献《ZSM-5催化剂上醇氨反应制备吡啶碱研究(D)湖南大学，2012》报道了一种以乙醇、甲醇和氨为原料制备吡啶碱(吡啶(P Y)、2-甲基吡啶(2-MP)、3-甲基吡啶(3-MP)及4-甲基吡啶(4-MP)等)的方法。其技术特点是：以ZSM-5为催化剂，通过考察制备方法、负载活性金属、反应温度、负载量、碱处理浓度等因素优化生成吡啶碱的条件。得到最好的反应条件是：在前驱碱液的浓度在0.5mol/L、晶化温度110℃、晶化时间48h下，10％Zn/ZSM-5-NA微介孔复合分子筛作为催化剂，吡啶碱的最高收率和选择性分别为58.59％和67.12％。

[0030] 公开文献《氮化碳的制备研究(D)武汉工程大学，2007》报道了一种在氮气环境下脉冲电弧放电电离甲醇/氨水溶液制备氮化碳多晶薄膜的方法。其技术特点是：在氮气环境下采用脉冲电弧放电电离甲醇溶液，可在较低的基片温度下(220℃)合成氮化碳多晶薄膜，基片温度提高后(300℃)薄膜中氮的含量降低，薄膜结构由氮化碳多晶薄膜转变为石墨为主的碳膜。

[0031] 综上所述，已有专利和公开文献未涉及以甲醇和氨的混合气为原料在等离子体和催化剂共同作用下合成烷基吡咯类化合物。

发明内容

[0032] 本发明的目的是提供一种将甲醇和氨一步法合成高附加值烷基吡咯类化合物的方法。该方法的特点是采用非平衡等离子体和催化剂相耦合的方式来活化原料甲醇和氨。

[0033] 甲醇和氨气的混合物在介质阻挡放电条件下可以形成非平衡等离子体。介质阻挡放电等离子体中的电子能量范围是1-10eV，这些电子可与CH3OH分子和NH3分子进行非弹性碰撞，将能量传递给CH3OH分子和NH3分子，使其变成振动或电子激发态。当高能电子传递给CH3OH分子和NH3分子的能量达到或超过CH3OH分子和NH3分子中特定化学键键能时，就会发生化学键的重排或断裂，进而生成CH2OH、CH3、CH3O、H、OH、1CH2、CH2、CH、C、HCO、CO、NH2、NH、N.等自由基及NH3*、H2O、trans-HCOH、cri-HCOH、CH2O等物种。这些活性物种进一步彼此碰撞、反应，便可生成相应的产物。等离子体活化甲醇和氨气分子产生的中间物种较多，相互碰撞产生反应物的过程是自由组合的过程，反应的选择性较低，但介质阻挡放电是一种很好的活化甲醇和氨气的方式，可以使其在较温和条件下活化。

[0034] 催化剂可以改变甲醇和氨气的反应途径和产物选择性。CH3OH和NH3分子的几何构型及电子结构不同，因此，这两种分子在金属催化剂表面的吸附能和吸附速率存在差异。此外，这两种分子在等离子体状态下生成的活性物种(CH2OH、CH3、CH3O、H、OH、1CH2、CH2、CH、C、*HCO、CO、NH2、NH、N、NH3、H2O、trans-HCOH、cri-HCOH和CH2O)的电负性也都不同，其在催化剂表面的化学吸附行为也都存在差异。基于上述分析，通过改变催化剂表面的电子状态可选择性地控制其表面吸附物种的比例，进而提高某些特定产物的选择性。

[0035] 我们采用将介质阻挡放电等离子体和催化剂相耦合的方式来促进甲醇和氨气的反应。这种方法可以降低反应的活化温度，还可以提高2,5-二甲基吡咯、2,3,5-三甲基吡咯和2,3,4,5-四甲基吡咯的选择性。同时，还可以产生(CH3)2NCN、H2NCH2CN、(CH3)2NCH2CN、(CH2)2N2NH(1H-1,2,4-三氮唑)、吡啶、喹啉、CH4、H2等产品。

[0036] 本发明通过改变催化剂的组成、反应器结构、反应器参数、放电参数和反应条件等参数选择性合成烷基吡咯类化合物。放电形式选择介质阻挡放电，反应器结构选择线-筒式反应器。反应器参数包括放电区长度、极间距、阻挡介质材质、高压极和接地极材质。放电条件包括放电频率、放电功率。催化剂包括非贵金属组分、载体。反应条件包括反应压力、原料比和停留时间。

[0037] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：以甲醇和氨气为原料，在介质阻挡放电等离子体和催化剂协同作用条件下合成烷基吡咯类化合物，合成烷基吡咯类化合物的反应在等离子体催化反应器中进行，所述催化剂为活性组分为V、Mn、Cr、Zn、Mo、Fe中的一种或几种的非贵金属负载型催化剂或为γ-Al2O3、Na-ZSM-5、TiO2和TS-1中的一种或几种的载体催化剂(载体作为催化剂)。

[0038] 优选所述载体催化剂为Na-ZSM-5和/或γ-Al2O3。

[0039] 优选所述非贵金属负载型催化剂的载体为SiO2(白炭黑)、γ-Al2O3、Na-ZSM-5、TiO2和TS-1的一种或几种。

[0040] 为了提高烷基吡咯类化合物的选择性，优选所述非贵金属负载型催化剂的活性组分负载量为1％～40％，作为进一步的优选方案所述非贵金属负载型催化剂的活性组分负载量为2％～10％。

[0041] 通过选用不同的反应器参数和放电参数调节等离子体区高能电子的密度和能量分布，使甲醇分子和氨气分子得到活化。

[0042] 本发明采用介质阻挡放电形式，所述等离子体催化反应器使用线-筒式反应器，两极间插入阻挡介质，阻挡介质可以是单层介质或双层介质，介质可以贴在电极表面，也可以置于两极之间；所说的阻挡介质可以是石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯和云母等绝缘材料或是符合高压电绝缘设计的金属和非金属复合材料。反应器的筒壁上端设置进样口，反应器的下封头设置产品出口，催化剂装于反应器内的放电区。

[0043] 介质阻挡放电采用高压交流电源，电源频率可取8～14kHz，优选12kHz。放电功率可取15～120W，优选20～40W。上述反应器高压极及接地极使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍等，优选铜、铁、钨、不锈钢；反应器的两极间距可取0.3～20mm，优选0.5～8mm。所说的两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极外壁与筒状接地电极内壁之间的距离。

[0044] 优化甲醇和氨气反应合成目的产物的条件：优选氨气和甲醇的摩尔比为0.5～20，作为进一步的优选方案氨气和的甲醇的摩尔比为1～10。所述反应器中放电区温度为170～500℃。优选所述反应器中放电反应压力为0.06～0.5MPa，停留时间为0～50s，作为进一步的优选方案，所述反应器中放电反应压力为0.1MPa；停留时间为2～20s。

[0045] 本发明的有益效果为：介质阻挡放电等离子体和催化剂协同活化甲醇和氨气，可提高烷基吡咯类化合物的选择性，属于常压下一步合成法。本发明的优点是反应原料廉价易得，产品附加值高，反应条件温和，操作工艺简单方便，不使用有毒溶剂，绿色环保。本发明可通过进一步改变条件，用于合成甲胩、N,N-二甲基氰胺、氨基乙腈和N,N-二甲基氨基乙腈等。另外，本发明适用于甲醇、乙醇、丙醇三种醇类中的一种或两种与氨气在介质阻挡放电等离子体和催化剂条件下合成高附加值的含氮类的化合物。

附图说明

[0046] 图1、等离子体催化反应器结构示意图，其中1表示进样口、2表示高压极、3表示阻挡介质、4表示金属接地极、5表示产品出口。

[0047] 图2、实施例19中液体产物的GC-MS谱图，其中1表示甲醇，2表示甲胩，3表示N,N-二甲基氨基乙腈，4表示N,N-二甲基氰胺，5表示2,3,5-三甲基吡咯，6表示2,3,4,5-四甲基吡咯。

具体实施方式

[0048] 以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

[0049] 等离子体催化反应器使用线-筒式反应器，如图1所示，反应器的筒壁上端设置进样口1，反应器的下封头设置表示产品出口5，催化剂装于反应器内的放电区。

[0050] 对比实施例1

[0051] 常压条件下，将氨气与气态甲醇以摩尔比4:1通入反应区，气流稳定后，接通等离子体电源进行介质阻挡放电。用石英玻璃制成筒状反应器(同时也作为阻挡介质)，其中外管外径11mm、内径9mm，中心电极为直径2mm的不锈钢，接地极为铝箔，两极间距为4mm。反应器的有效放电长度为50mm。

[0052] 反应器的放电参数为：放电电压16kV，放电功率60W，频率12kHz，放电区温度为493～497℃。反应产生的液体产品用GC-MS检测，气体产品用FID、TCD检测器检测(FID检测器检测甲烷，TCD检测器检测CO)，则反应结果为：甲醇转化率63％，产物的选择性：乙醇3％、甲酰胺7％、N,N-二甲基氰胺12％、N,N-二甲基氨基乙腈5％、氨基乙腈4％、乙二醇11％、甲烷23％、CO 27％。在本实施例中没有添加催化剂，液相产品中未检测到吡咯类化合物。

[0053] 对比实施例2

[0054] 将惰性载体SiO2(白炭黑，20～40目)填装在单介质阻挡放电-线筒式反应器的放电区，填装高度为50mm。在压力0.1MPa，将氨气与气态甲醇以摩尔比4:1通入放电区，气流稳定后，接通等离子体电源进行介质阻挡放电。用石英玻璃制成筒状反应器(同时也作为阻挡介质)，其中外管外径11mm、内径9mm，中心电极为直径为2mm的不锈钢，接地极为铝箔，两极间距为4mm，反应器的有效放电长度为50mm。

[0055] 反应器的放电参数为：放电电压16kV，放电功率56W，放电频率12kHz，放电区温度为481～487℃。则反应结果为：甲醇转化率94％，产物的选择性：甲胩5％，N,N-二甲基氰胺15％、N,N-二甲基氨基乙腈11％、氨基乙腈5％、甲烷25％、CO27％。在本实施例中添加了惰性载体SiO2，与空管反应的对比实施例1相比甲醇的转化率在相同功率下增加，生成的产品的种类减少，生成的腈类化合物的选择性增加，但是在产品中未检测到吡咯类化合物。

[0056] 对比实施例1和2考察了介质阻挡放电条件下不添加催化剂以及添加SiO2(白炭黑)条件下甲醇和氨气的反应。上述反应产物中没有检测到烷基吡咯类化合物，说明甲醇和氨气反应生成烷基吡咯类需要一些特定的反应条件。

[0057] 对比实施例3

[0058] 重复对比实施例2，反应器的放电参数为：放电电压14kV，放电功率36w，放电频率12kHz。在放电区填装制备的Cu@SiO2催化剂，负载量5％，催化剂颗粒大小20～40目，放电区温度为429～431℃。则反应结果为：甲醇转化率54％，产物选择性：甲胩8％、N,N-二甲基氨基乙腈4％、N,N-二甲基氰胺16％、氨基乙腈7％、甲烷25％、CO 27％，但是在产品中未检测到吡咯类化合物。

[0059] 对比实施例4

[0060] 重复对比实施例3，在放电区填装制备的Co@SiO2催化剂，负载量5％，催化剂颗粒大小20～40目，放电区温度为430～436℃。则反应结果为：甲醇转化率41％，产物选择性：甲胩9％、N,N-二甲基氨基乙腈11％、N,N-二甲基氰胺7％、氨基乙腈6％、甲酰胺5％、咪唑类化合物3％、甲烷24％、CO 27％，但是在产品中未检测到吡咯类化合物。

[0061] 对比实施例5

[0062] 重复对比实施例3，硝酸钠负载在SiO2，负载量5％，在540℃煅烧，制备Na2O@SiO2催化剂，压片，过筛，颗粒大小20～40目，将催化剂装填到反应区，进行放电反应，放电区温度为297～310℃。则反应结果为：甲醇转化率32％，产物选择性：乙醇5％、甲胩11％、咪唑类化合物4％、N,N-二甲基氰胺13％、氨基乙腈4％、乙二醇3％、甲酰胺7％、乌洛托品12％、甲烷17％、CO 21％，但是在产品中未检测到吡咯类化合物。

[0063] 对比实施例6

[0064] 重复对比实施例3，在放电区填装制备的Ni@SiO2催化剂，负载量5％，催化剂颗粒大小20～40目，放电区温度为444～450℃。则反应结果为：甲醇转化率79％，产品选择性：碳酸铵和氰化氢混合物的固体43％、吡啶3％、甲烷29％、CO 17％，但是在产品中未检测到吡咯类化合物。

[0065] 对比实施例3、4、5和6考察了介质阻挡放电分别与Cu@SiO2、Co@SiO2、Na2O@SiO2和Ni@SiO2相耦合条件下甲醇和氨气的反应。上述反应产物中没有检测到烷基吡咯类化合物。

[0066] 对比实施例7

[0067] 将载体Fe@SiO2(20～40目)，负载量5％，填装在反应器中，填装高度为50mm。在压力0.1MPa，将氨气与气态甲醇以摩尔比4:1通入反应区。用石英玻璃制成筒状反应器，其中外管外径11mm、内径9mm。用加热炉将反应器加热430℃。则反应结果为：甲醇的转化率43％，产物选择性：二甲胺7％、甲胩6％、N,N-二甲基氨基乙腈4％、N,N-二甲基氰胺11％、氨基乙腈2％，2,3,5-三甲基吡咯1％、2,3,4,5-四甲基吡咯1％、甲烷17％、CO 11％。

[0068] 对比实施例7，在热催化条件下甲醇的转化率较低，烷基吡咯类化合物的选择性也较低。

[0069] 实施例1

[0070] 将催化剂Mn@SiO2(20～40目)，负载量5％，填装在单介质阻挡放电-线筒式反应器的放电区，填装高度为50mm。在压力0.1MPa，将氨气与气态甲醇以摩尔比4:1通入放电区，气流稳定后，接通等离子体电源进行介质阻挡放电。用石英玻璃制成筒状反应器(同时也作为阻挡介质)，其中外管外径11mm、内径9mm，中心电极为直径为2mm的不锈钢，接地极为铝箔，两极间距为4mm，反应器的有效放电长度为50mm，反应器结构，如图1所示。

[0071] 反应器的放电参数为：放电电压14.2kV，放电功率36W，放电频率12kHz，放电区温度是467～471℃。则反则反应结果为：甲醇转化率65％。产品选择性：甲胩7％、N,N-二甲基氨基乙腈7％、N,N-二甲基氰胺13％、氨基乙腈2％、2,3,5-三甲基吡咯2％、2,3,4,5-四甲基吡咯2％、甲烷30％、CO 21％。

[0072] 实施例2

[0073] 重复实施例1，在放电区填装制备的Cr@SiO2催化剂，负载量5％，催化剂颗粒大小20～40目，放电区温度480～485℃。则反应结果为：甲醇转化率53％。产物选择性：甲胩9％、丙腈4％、N,N-二甲基氨基乙腈7％、N,N-二甲基氰胺13％、氨基乙腈7％、2,3,5-三甲基吡咯
3％、甲酰胺3％、甲烷31％、CO 11％。

[0074] 实施例3

[0075] 重复实施例1，在放电区填装制备的Zn@SiO2催化剂，负载量5％，催化剂颗粒大小20～40目，放电区温度486～487℃。则反应结果为：甲醇转化率67％，产物选择性：甲胩
11％，丙腈3％，N,N-二甲基氰胺15％，氨基乙腈7％，2,3,5-三甲基吡咯1％、2,3,4,5-四甲基吡咯2％、甲酰胺8％、甲烷23％、CO 28％。

[0076] 实施例4

[0077] 重复实施例1，在放电区填装制备的Mo@SiO2催化剂，负载量5％，催化剂颗粒大小20～40目，放电区温度410～415℃。则反应结果为：甲醇转化率84％。产物的选择性为：氨基甲酸铵和氰化氢的固体产物为21％，甲胩6％、丙腈1％、N,N-二甲基氨基乙腈3％、N,N-二甲基氰胺5％、2-甲基吡咯0.5％、氨基乙腈2％、2,5-二甲基吡咯1％、2,3,5-三甲基吡咯2％、
2,4-二甲基-3-乙基吡咯2％、2,3,4,5-四甲基吡咯3％、咪唑类和吡啶类化合物1％、甲烷
21％、CO 20％。

[0078] 实施例5

[0079] 重复实施例1，在放电区填装制备的Fe@SiO2催化剂，负载量5％，催化剂颗粒大小20～40目，放电区温度490～495℃。则反应结果为：甲醇转化率61％。产物选择性：二甲胺
13％、甲胩8％、N,N-二甲基氨基乙腈11％、N,N-二甲基氰胺16％、氨基乙腈2％，2,3,5-三甲基吡咯3％、2,3,4,5-四甲基吡咯5％、甲烷21％、CO 9％。

[0080] 实施例6

[0081] 重复实施例1，在放电区填装制备的V@SiO2催化剂，负载量5％，催化剂颗粒大小20～40目，反应区温度436～440℃。则反应结果为：甲醇转化率47％。产物选择性：甲胩5％、N,N-二甲基氨基乙腈9％、N,N-二甲基氰胺15％、氨基乙腈7％、2,3,5-三甲基吡咯2％、2,3,4,5-四甲基吡咯2％、咪唑类化合物5％、甲烷27％、CO 11％。

[0082] 以SiO2为载体，实施例1、2、3、4、5和6分别考察了活性组分为Mn、Cr、Zn、Mo、Fe和V的非贵金属负载型催化剂与介质阻挡放电协同作用条件下甲醇和氨气的反应。实验结果表明，活性组分为V、Mn、Cr、Zn、Mo、Fe的非贵金属负载型催化剂与介质阻挡放电等离子体相耦合可将甲醇和氨气转化为烷基吡咯类化合物。

[0083] 实施例7

[0084] 将Na-ZSM-5催化剂(20～40目)填装在单介质阻挡放电-线筒式反应器的放电区，填装高度为50mm。在压力0.1MPa，将氨气与气态甲醇以摩尔比4:1通入放电区，气流稳定后，接通等离子体电源进行介质阻挡放电。用石英玻璃制成筒状反应器(同时也作为阻挡介质)，其中外管外径11mm、内径9mm，中心电极为直径为2mm的不锈钢，接地极为铝箔，两极间距为4mm，反应器的有效放电长度为50mm。

[0085] 反应器的放电参数为：放电电压11kV，放电功率41W，放电频率12kHz，放电区的温度448～452℃。则反应结果为：甲醇的转化率99％，产物的选择性：产物选择性：甲胩7％、N,N-二甲基氨基乙腈4％、N,N-二甲基氰胺11％、氨基乙腈3％、2,3,5-三甲基吡咯3％、2,3,4,5-四甲基吡咯6％、甲烷22％、CO 29％。产物中还出现吡啶类产品(吡啶，3-甲基吡啶，3,5-二甲基吡啶)和喹啉。

[0086] 实施例8

[0087] 重复实施例7，在放电区填装γ-Al2O3催化剂，催化剂颗粒大小20～40目，放电区的温度437～440℃。则反应结果为：甲醇转化率99％。产物选择性：甲胩7％、N,N-二甲基氨基乙腈6％、N,N-二甲基氰胺16％、氨基乙腈4％、2,3,5-三甲基吡咯3％、2,3,4,5-四甲基吡咯5％、咪唑类化合物5％、甲烷27％、CO 17％。

[0088] 实施例9

[0089] 重复实施例7，在放电区填装TiO2催化剂，催化剂颗粒大小20～40目，放电区的温度280～284℃。则反应结果为：甲醇转化率59％。产物选择性：甲胩9％、N,N-二甲基氨基乙腈6％、N,N-二甲基氰胺6％、氨基乙腈4％、2,3,5-三甲基吡咯2％、2,3,4,5-四甲基吡咯2％、咪唑类化合物5％、甲烷27％、CO 23％。

[0090] 实施例10

[0091] 重复实施例7，在放电区填装TS-1(20～40目)催化剂，放电区的温度399～400℃。则反应结果为：甲醇的转化率99％，产物的选择性：甲胩7％、N,N-二甲基氨基乙腈4％、N,N-二甲基氰胺20％、氨基乙腈7％、2,3,5-三甲基吡咯1％、2,3,4,5-四甲基吡咯2％、甲烷
22％、CO 29％。

[0092] 实施例7、8、9、10和对比实施例2考察了不同载体催化剂与介质阻挡放电等离子体协同作用下甲醇和氨气的反应。添加SiO2载体时反应产物中未检测到烷基吡咯类化合物，添加Na-ZSM-5、γ-Al2O3、TiO2和TS-1载体时反应产物中检测到烷基吡咯类化合物。其中Na-ZSM-5和γ-Al2O3具有较好的催化效果。载体在等离子体中的作用较大，因此，以γ-Al2O3、Na-ZSM-5、TiO2和TS-1中的一种或几种为载体，负载金属或非金属得到的负载型催化剂也可以得到烷基吡咯类化合物。

[0093] 实施例11

[0094] 重复实施例5，在放电区填装制备的Fe@SiO2催化剂，催化剂颗粒大小20～40目，Fe的负载量发生变化时，反应结果为：

[0095] 负载量为1％时，甲醇转化率为8％，产物选择性：2,3,5-三甲基吡咯0.7％、2,3,4,5-四甲基吡咯0.3％；

[0096] 负载量为2％时，甲醇转化率59％。产物选择性：二甲胺9％、甲胩9％、N,N-二甲基氨基乙腈11％、N,N-二甲基氰胺17％、氨基乙腈3％，2,3,5-三甲基吡咯1％、2,3,4,5-四甲基吡咯1％、甲烷22％、CO 13％；

[0097] 负载量为10％时，甲醇转化率63％，产物选择性：2,3,5-三甲基吡咯1％、2,3,4,5-四甲基吡咯2％。

[0098] 实施例12

[0099] 重复实施例5，改变反应放电电压13kV，放电功率20W，放电区的温度178～183℃。则反应结果为：甲醇转化率6％。反应产品的选择性：甲胩6％、N,N-二甲基氨基乙腈8％、N,N-二甲基氰胺11％、2,3,5-三甲基吡咯0.04％、2,3,4,5-四甲基吡咯0.03％、甲烷34％、CO 
14％。

[0100] 实施例13

[0101] 重复实施例5，高压极材质为直径2mm的黄铜，放电区的温度497～498℃。则反应结果为：甲醇转化率47％。反应产品的选择性：甲胩8％、N,N-二甲基氨基乙腈8％、N,N-二甲基氰胺14％、2,3,5-三甲基吡咯2％、2,3,4,5-四甲基吡咯3％、甲烷34％、CO 17％。

[0102] 实施例14

[0103] 重复实施例5，改变高压极与接地极的极间距，用石英玻璃制成筒状反应器(同时也作为阻挡介质)，其中外管外径13mm、内径11mm，两极间距为3.5mm，放电区的温度413～417℃。则反应结果为：甲醇转化率51％。反应产品的选择性：甲胩7％、N,N-二甲基氨基乙腈
9％、N,N-二甲基氰胺12％、2,3,5-三甲基吡咯2％、2,3,4,5-四甲基吡咯4％、甲烷37％、CO 
15％。

[0104] 实施例15

[0105] 重复实施例5，反应器改为双介质反应器，用石英玻璃制成筒状反应器(同时也作为阻挡介质)，其中外管外径4mm、内径2mm，中心电极为直径为2mm的不锈钢，放电区的温度478～481℃。则反应结果为：甲醇转化率53％。反应产品的选择性：甲胩8％、N,N-二甲基氨基乙腈9％、N,N-二甲基氰胺12％、2,3,5-三甲基吡咯3％、2,3,4,5-四甲基吡咯4％、甲烷
32％、CO 21％。

[0106] 实施例16

[0107] 重复实施例5，改变频率8kHz。则反应结果为：甲醇转化率59％，反应区温度497～498℃。反应产品的选择性：甲胩8％、N,N-二甲基氨基乙腈5％、N,N-二甲基氰胺10％、2,3,
5-三甲基吡咯3％、2,3,4,5-四甲基吡咯3％、甲烷33％、CO 21％。

[0108] 实施例17

[0109] 重复实施例5，改变原料摩尔比，则反应结果为：

[0110] 氨气和气态甲醇摩尔比为0.5，甲醇转化率43％，产物选择性：2,3,5-三甲基吡咯2％、2,3,4,5-四甲基吡咯1％，在反应器中有大量的积碳，甲醇和氨气的混合气在进入反应器前，出现冷凝现象；

[0111] 氨气和气态甲醇摩尔比为1，甲醇转化率51％，产物选择性：甲胩7％、N,N-二甲基氨基乙腈8％、N,N-二甲基氰胺14％、2,3,5-三甲基吡咯2％、2,3,4,5-四甲基吡咯2％、甲烷31％、CO 19％，在反应器器壁和收集器中出现较多的积碳；

[0112] 氨气和气态甲醇摩尔比为10，甲醇转化率65％，产物选择性：2,3,5-三甲基吡咯1％、2,3,4,5-四甲基吡咯3％，吡咯产品的选择性有所降低；

[0113] 氨气和气态甲醇摩尔比为20，甲醇转化率73％，产物选择性：2,3,5-三甲基吡咯1％、2,3,4,5-四甲基吡咯2.7％，吡咯产品的选择性随氨气和甲醇摩尔比的增加，变化甚微。

[0114] 实施例18

[0115] 重复实施例5，改变反应区的压力为0.05MPa，放电区的温度487～490℃。则反应结果为：甲醇转化率53％。反应产品的选择性：甲胩9％、N,N-二甲基氨基乙腈12％、N,N-二甲基氰胺17％、2,3,5-三甲基吡咯3％、2,3,4,5-四甲基吡咯4％、甲烷31％、CO 17％。

[0116] 实施例19

[0117] 重复实施例5改变停留时间，则反应结果为：

[0118] 停留时间为3.6s，放电区的温度485～495℃。则反应结果为：甲醇转化率45％。则反应结果为：甲胩7％、N,N-二甲基氨基乙腈13％、N,N-二甲基氰胺19％、2,3,5-三甲基吡咯2％、2,3,4,5-四甲基吡咯4％(液体产品GC-MS谱图如图2所示)、甲烷26％、CO 19％、氢气。

[0119] 停留时间为7.5s，放电区的温度487～495℃。则反应结果为：甲醇转化率73％，2,3,5-三甲基吡咯1％、2,3,4,5-四甲基吡咯1％。

[0120] 实施例11、12、13、14、15、16、17、18、19考察了甲醇和氨气在介质阻挡放电等离子体与催化剂协同作用条件下的反应。结果表明，改变催化剂活性组分的负载量、甲醇和氨气的摩尔比、反应器参数、放电参数、反应条件可以调变烷基吡咯类化合物的选择性。