一种原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法

摘要

本发明公开了一种原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法，在乙烯气氛下，加入含有有机溶剂的主催化剂与助催化剂，搅拌，发生聚合反应生产聚合物，其中，所述主催化剂为N‑N‑N三齿配体钴配合物催化剂，其结构式如下：其中，R1、R2、R3为卤素原子、氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。该方法操作简单，易于控制。

权利要求

1.一种原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法，其特征在于，在乙烯气氛下，加入含有有机溶剂的主催化剂与助催化剂，搅拌，发生聚合反应生产聚合物，其中，所述主催化剂为N-N-N三齿配体钴配合物催化剂，其结构式如下：其中，R1、R2为卤素原子、氢原子、甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基；R3为卤素原子、甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；

所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0～8000。

2.根据权利要求1所述原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、三甲基铝、氯化乙基铝、三异丁基铝、三五氟苯基硼或三五氟苯基铝。

3.根据权利要求1所述原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷。

4.根据权利要求1或2或3所述原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-50～150℃。

5.根据权利要求4所述原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法，其特征在于，所述聚合反应温度为20～120℃。

6.根据权利要求4所述原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法，其特征在于，所述聚合反应的压力为0.1～l0MPa。

7.根据权利要求6所述原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法，其特征在于，所述聚合反应压力为0.1～5MPa。

8.根据权利要求6所述原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法，其特征在于，所述有机溶剂为直链的C5～C8的烷烃。

9.根据权利要求8所述原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法，其特征在于，所述有机溶剂为己烷、庚烷或甲苯。

说明书

一种原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法。

背景技术

[0002] α-烯烃是一类重要的化工原料，C6～C10的α-烯烃作为PE最常用的共聚单体，加入与乙烯共聚可以显著改善树脂的抗冲和抗撕裂性能；C8～C12的α-烯烃可以用于合成高级润滑油；C18以上可以直接用作润滑剂和钻井液等。α-烯烃的合成主要由乙烯齐聚制得。乙烯齐聚常用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系、铝系和钴系等。钴系催化剂由于其高活性、高选择性受到了越来越多的关注。Brookhart(J.Am.Chem.Soc.,1998,120:7143；美国专利US6103946)和英国的Gibbson(Chem.Commun.,1998,849；W0专利99/02472)报道了如下结构的钴系催化剂：

[0003]

[0004] M＝Fe；X＝Cl，Br，I

[0005] 这类钴基催化剂以烷基铝为助催化剂，催化乙烯齐聚可以制备C6～C20含量>50％的α-烯烃。所制得的α-烯烃一般服从Schulz-Flory或Poisson(最可几或泊松)分布。有研究工作报道此类催化剂可催化制备聚乙烯，得到的聚乙烯分子量分布通常为单峰。

[0006] 聚乙烯的分子量及分子量分布对聚合物的加工性能与产品力学性能有着非常明显的影响。如在聚乙烯管材中，需要有高分子量的部分来提高材料的力学性能，又需要有低分子量的部分提供自身增塑作用，提高产品的加工性能。近些年研究学者们对高分子量双峰或宽分子量分布聚乙烯进行了大量的研究，主要集中在这三种方法：(1)合成不同分子量大小的聚合物之后混炼；(2)使用多级反应器分段聚合；(3)在单反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂。其中，在单反应器内合成宽分子量分布或双峰聚乙烯最具有吸引力，因为这种方法不需要对现有生产装置进行大改造甚至不改造，易实施、树脂牌号可调范围大、成本较低，且高低分子量聚合物混合均匀，是生产宽/双峰聚乙烯技术的重要研究方向和发展趋势。双核茂金属配合物已有很多被报道用于在单反应器内生产宽/双峰聚乙烯，但是茂金属催化剂的制备条件较苛刻，工艺上操作难度高，热稳定性不足限制了其广泛使用。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法，该方法选择合适的N-N-N三齿配体钴配合物催化剂以及反应条件，获得宽/双峰聚乙烯。

[0008] 本发明所述的一种原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法，在乙烯气氛下，加入含有有机溶剂的主催化剂与助催化剂，搅拌，发生聚合反应生产聚合物，其中，所述主催化剂为N-N-N三齿配体钴配合物催化剂，其结构式如下：

[0009]

[0010] 其中，R1、R2、R3为卤素原子、氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。

[0011] 所述钴配合物催化剂，助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、三甲基铝(AlMe3)、氯化乙基绿(AlEtnCl3-n)、三异丁基铝(AliBu3)、三五氟苯基硼(B(C6F5)3)或三五氟苯基铝(Al(C6F5)3)，首选是甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷。

[0012] 所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0～8000。所述有机溶剂可选自直链的C5～C8的烷烃等，作为本发明的一个实施例，选用己烷与庚烷，或是甲苯。所述聚合反应的温度为-50～150℃，优选温度为20～120℃。所述聚合反应的压力为0.1～l0MPa，优选压力为0.1～5MPa。

[0013] 本发明与现有技术相比具有以下优点：

[0014] 本发明选择合适的N-N-N三齿配体钴配合物催化剂以及反应条件，在单一反应器中采用乙烯为单体聚合反应获得宽/双峰聚乙烯，齐聚物中α-烯烃中C6～C12的选择性为40％～60％。本发明无需苛刻的条件，容易操作，可在淤浆法工艺实现高附加值宽/双峰聚乙烯的生产。

[0015] 该催化剂最高催化活性可达2.4×107g(聚合物)/(mol Co·h)。

附图说明

[0016] 图1为实施例10的产品分子量分布图。

[0017] 图2为实施例11的产品分子量分布图。

[0018] 图3为实施例12的产品分子量分布图。

[0019] 图4为实施例13的产品分子量分布图。

具体实施方式

[0020] 本发明使用的N-N-N三齿配体钴配合物催化剂采用以下方法制备：

[0021] I制备吡啶二亚胺配体：

[0022] 吡啶二亚胺配体结构式如下：

[0023]

[0024] 该配体是以2，6-二乙酰基吡啶为原料与带有不同取代基的芳香亚胺反应得到。

[0025] II合成配体的钴配合物催化剂：

[0026] 在-78～60℃的温度范围内，将步骤I制备的吡啶二亚胺配体与钴化合物按摩尔比1:(0.1～5)的比例在有机溶剂中反应0.5～100h，得配体钴配合物催化剂。

[0027] 有机溶剂可选自四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、石油醚、1,4-二氧六环、甲苯和苯等中的一种。

[0028] 芳香亚胺为2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2-异丙基苯胺、3-异丙基苯胺、4-异丙基苯胺、2,4-二异丙基苯胺、2,3-二异丙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、3-氟苯胺、3-氯苯胺、3-溴苯胺、4-氟苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺和2,4,6-三甲基苯胺的一种。

[0029] 实施例1

[0030] 本实施例中采用的催化剂结构式如下：

[0031]

[0032] 乙烯齐聚在250mL高压反应釜中进行。首先反应釜加热到120℃，然后抽真空2h。之后经高纯氮气置换三次以上后充入一定压力的乙烯，待温度降至室温。加入助催化剂2mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(10％)和40mL含10μmol催化剂的甲苯溶液，并进一步添加甲苯至50mL。搅拌5min后，将温度与乙烯压力分别升至70℃和1MPa，继续加入甲苯至50mL。反应
30min，将反应釜冷却至10℃以下，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得低聚产物直接收集有机相组分，采用GC-FID检测低聚物的分布情况。催化剂活性为1.81×106g(低聚物)/(mol Co·h)

[0033] 实施例2

[0034] 与实施例1不同的是，乙烯压力升至2MPa，得到产物为低聚物，催化剂活性为2.74×106(低聚物)/(mol Co·h)。

[0035] 实施例3

[0036] 与实施例1不同的是：本实施例中采用的催化剂结构式如下：

[0037]

[0038] 产物为低聚物，催化剂活性为1.63×106(低聚物)/(mol Co·h)。

[0039] 实施例4

[0040] 与实施例1不同的是：本实施例中采用的催化剂结构式如下：

[0041]

[0042] 产物为低聚物，催化剂活性为2.09×106(低聚物)/(mol Co·h)。

[0043] 实施例5

[0044] 催化剂结构式同实施例4；

[0045] 催化反应实验同实施例2，得到产物为低聚物，催化剂活性为3.08×106(低聚物)/(mol Co·h)。

[0046] 实施例6

[0047] 与实施例1不同的是：本实施例中采用的催化剂结构式如下：

[0048]

[0049] 产物为低聚物，催化剂活性为1.18×106(低聚物)/(mol Co·h)。

[0050] 实施例7

[0051] 与实施例1不同的是：本实施例中采用的催化剂结构式如下：

[0052]

[0053] 产物为低聚物，催化剂活性为0.074×107(低聚物)/(mol Co·h)。

[0054] 实施例8

[0055] 与实施例1不同的是：本实施例中采用的催化剂结构式如下：

[0056]

[0057] 产物为低聚物，催化剂活性为0.315×106(低聚物)/(mol Co·h)。

[0058] 实施例9

[0059] 与实施例1不同的是：本实施例中采用的催化剂结构式如下：

[0060]

[0061] 产物为低聚物，催化剂活性为0.43×106(低聚物)/(mol Co·h)。

[0062] 实施例10

[0063] 本实施例中采用的催化剂结构式如下：

[0064]

[0065] 催化反应实验：在250mL高压反应釜中进行。首先反应釜加热到120℃，然后抽真空2h。之后经高纯氮气置换三次以上后充入一定压力的乙烯，待温度降至室温。加入助催化剂
2mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(10％)和40mL含10μmol催化剂的甲苯溶液，并进一步添加甲苯至50mL，用注射器加入20mL高纯H2。搅拌5min后，通乙烯气体使釜内压力升至1MPa，将温度升至50℃，反应30min，反应截止后，将反应釜冷却至10℃以下，缓慢放气，反应液用5％盐酸-乙醇溶液焠灭。所得的产物经沉淀、过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥12h至恒重。产物为高聚物，重120g，催化剂活性为2.4×107(聚合物)/(mol Co·h)。所得聚合物分子量为Mw＝
33476，Mn＝1949；分子量分布为17.2。

[0066] 实施例11

[0067] 与实施例10不同的是：

[0068] 反应温度升至70℃，H2加入量为30mL。产物为高聚物，重77g，催化剂活性为1.54×7
10 (聚合物)/(mol Co·h)。所得聚合物分子量为Mw＝146594，Mn＝1817；分子量分布为
80.7。

[0069] 实施例12

[0070] 与实施例10不同的是：本实施例中采用的催化剂结构式如下：

[0071]

[0072] 产物为高聚物，重3.5g，催化剂活性为0.7×107(聚合物)/(mol Co·h)。所得聚合物分子量为Mw＝86125，Mn＝4957；分子量分布为17.3。

[0073] 实施例13

[0074] 与实施例10不同的是：本实施例中采用的催化剂结构式如下：

[0075]

[0076] 产物为高聚物，重72g，催化剂活性为1.44×107(聚合物)/(mol Co·h)。所得聚合物分子量为Mw＝160539，Mn＝2742；分子量分布为58.5。

[0077] 表1

[0078]

[0079] 以上实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。