具有良好附着性能的功能防护表面材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种N‑(3,4‑二羟基苯基)乙基‑甲基丙烯酰胺共聚物及其制备方法。本发明以多巴胺及含氟化合物为原料，采用共聚的方法用含氟化合物对多巴胺进行改性，制备包含氟化合物侧链和邻苯二酚锚固基团侧链的共聚物。所述共聚物一方面具有多巴胺的邻苯二酚锚固基团，提供良好的附着性能；另一方面具备含氟功能基团，具有耐候性、防腐性能及疏水疏油性能，极大地提高功能防护涂层的防护性能。本发明还公开了具有良好附着性能的功能防护表面材料，将所述N‑(3,4‑二羟基苯基)乙基‑甲基丙烯酰胺共聚物通过浸泡自组装在材料表面即得到。该材料具有良好的防护性能、超疏水性能、防污性能及附着性能；基底适用范围广；无毒无污染。

权利要求

1.N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，其特征在于：所述共聚物的结构式为：所述共聚物通过下述方法制备得到：①称取适量的1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、N-(3,

4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、氯化亚铜、2,2′-联吡啶和苄基溴；②将步骤①准备好的物料加入甲苯溶液中，惰性气体氛围保护、50℃的温度条件下搅拌反应1-8h；③对步骤②反应后的溶液进行蒸发处理，洗涤后得到产物；所述步骤②的反应方程式为：其中，按重量份数计，所述1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯为3～6份，所述N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺为0.1～0.4份，所述氯化亚铜为0.01-0.06份，所述2,2′-联吡啶为

0.1～0.4份，所述苄基溴为0.03～0.06份。

2.根据权利要求1所述的N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，其特征在于：所述洗涤的方法为采用甲醇和丙酮分别清洗2-4次。

3.具有良好附着性能的功能防护表面材料，其特征在于：将权利要求1或2所述的N-(3,

4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物通过浸泡自组装在材料表面得到的材料。

4.权利要求3所述的具有良好附着性能的功能防护表面材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：①称取适量N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，配制成浓度为

0.02～0.12g/mL的甲苯溶液；②将待处理的材料放入步骤①配制的溶液中，浸泡10～30h，即得到具有良好附着性能的功能防护表面材料。

5.根据权利要求4所述的具有良好附着性能的功能防护表面材料的制备方法，其特征在于：所述待处理的材料为铝、铁、钢、陶瓷或混凝土。

说明书

具有良好附着性能的功能防护表面材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料领域，具体涉及一种功能防护表面材料，尤其涉及一种具有良好附着性能的功能防护表面材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着海洋经济的迅速发展、利用海洋空间的进程加速，海洋结构工程如防浪堤、码头、海上空港、海底隧道和跨海大桥等应用愈来愈广泛。与此同时，由于海水长期浸泡、侵蚀、风浪和潮汐的冲击，海洋结构工程的腐蚀问题也日趋突出，严重危害着海洋结构工程的安全性和耐久性。因此，海洋结构的腐蚀防护问题愈来愈受到重视。目前，已对海洋结构工程提出的百年安全服役要求，需要保证海洋结构在整个服役寿命期的耐久性，这对海洋结构工程的防护技术提出了严峻挑战。

[0003] 涂层技术是海洋结构防护重要且有效的方法。以往海洋结构防护涂层沿用了金属防护材料，一般采用氯化橡胶、聚氨酯、氯磺化聚乙烯及环氧等涂料。然而，这些涂料的综合性能在某种程度上还不能满足严酷的海洋环境的要求。目前，海洋结构防护涂层尚有许多没有解决的理论和技术问题，其中最为关键的问题是如何提高涂层与金属、混凝土等不同基材的附着力。在高温高湿、户外暴晒及盐雾等复杂环境影响因素下，涂层界面脱落是最常见的防护失效方式，对涂层的防护性能影响极大。因此，研究具有良好附着性能且基底适用性广的功能防护表面材料，对指导工程实践、延缓基材腐蚀速度、保证工程结构服役寿命、提高工程结构安全性、减少因附着力问题引起的涂层防护失效具有重要的意义。

[0004] 有机涂层的防护作用表现在涂层所具有的屏蔽作用、湿附着性及缓蚀作用等方面。防护失效有多种原因：介质的化学侵蚀(降解)，介质的物理溶解和溶胀，介质在涂层中的渗透扩散以及涂层缺陷造成的局部破坏；这些都将导致涂层耐腐蚀性能的降低。其中，涂层老化降解和腐蚀介质在涂层内部的扩散是涂层失效的主要原因。(1)暴露在严酷的海洋环境中的防护涂层由于受到光照、湿度及温度等环境因素的影响发生老化降解，造成防护涂层失效；(2)Na+、Cl-、SO42-等离子则通过涂层进行渗透扩散，使基材腐蚀破坏，造成涂层失效。基于上述原因，如果涂层具有疏水性，则会大大提高涂层的抗离子扩散性和渗透性。

[0005] 具有强黏附作用的邻苯二酚基团是多巴胺的一个侧链，其广泛存在于贻贝中的黏附蛋白中。由于其在独立表面锚固分子中具有重大的作用，具有此结构的聚合物表现出对一系列不同材料表面(包括湿润的表面)都具有良好的界面黏附强度。因此，采用多巴胺膜制备金属表面防腐蚀膜的方法已有报道。这种多巴胺膜具备附着性能好、处理方法简便的优势，而且表现出一定的防腐性能。发明专利申请CN200910019178.X提供了“一种金属表面防腐蚀膜的制备方法”；该方法将多巴胺溶解于三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐或磷酸盐的水溶液中，搅拌，浸入金属，接触12～90h取出，用去离子水冲洗；氮气干燥后放入含烷硫醇的溶液中，20～30℃下水浴24～48h后取出，用上述含烷硫醇溶液的溶剂冲洗；氮气干燥后，即可在金属表面上形成防腐蚀膜。该方法能在金属衬底上很容易形成稳定的防腐蚀膜层，粘结力强，不需要较长的反应时间，不需要对金属进行刻蚀，所制备的金属表面防腐蚀膜的防腐蚀性能好，保护效率高达99％。但是这些报道中制备的多巴胺膜只具有良好防腐蚀性能，并不具有超疏水性、防污等其它防护性能性能。在复杂的海洋环境中，金属和混凝土表面还面临着多种腐蚀，对防护涂层的多功能化有了进一步要求。

[0006] 含氟化合物具有良好的耐候性及耐化学腐蚀性，且其表面能较低，具有疏水疏油性，非常适用于制备防护材料。目前，含氟共聚物的制备和性能研究已有大量报道。但是由于氟原子较低的极化率，强的电负性，较小的范德华半径很强的C-F键能，所以含氟共聚物的溶解性相对较差，含氟化合物与多巴胺的共聚物极易不溶于任何溶剂，使其不能通过共聚物溶液浸泡法修饰在材料表面。因此，对于这种含氟化合物与多巴胺共聚物的制备，其溶解性的控制至关重要。目前，还没有研究者就此进行公开的报道。

发明内容

[0007] 本发明以多巴胺及含氟化合物为原料，采用共聚的方法用含氟化合物对多巴胺进行改性，制备包含氟化合物侧链和邻苯二酚锚固基团侧链的共聚物。所述共聚物一方面具有多巴胺的邻苯二酚锚固基团，可提供良好的附着性能；另一方面具备含氟功能基团，具有耐候性、防腐性能及疏水疏油性能，可以极大地提高功能防护涂层的防护性能。

[0008] 本发明的技术方案：N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，所述共聚物的结构式为：

[0009]

[0010] 所述的N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，通过下述方法制备得到：①称取适量的1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、氯化亚铜、2,2′-联吡啶和苄基溴；②将步骤①准备好的物料加入甲苯中，惰性气体氛围保护、50℃-70℃的温度条件下搅拌反应1-8h；③对步骤②反应后的溶液进行蒸发处理，洗涤去除附着在沉淀表面的溶剂得到产物；所述步骤②的反应方程式如Eq.1所示。

[0011]

[0012] 其中，按重量份数计，所述1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯为3～6份，所述N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺为0.1～0.4份，所述氯化亚铜为0.01-0.06份，所述2,2′-联吡啶为0.1～0.4份，所述苄基溴为0.03～0.06份。

[0013] 其中，步骤③所述洗涤的方法为采用甲醇和丙酮分别清洗2-4次。

[0014] 本发明中制备N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物的反应机理为：以氯化亚铜和2,2′-联吡啶为催化剂，苄基溴引发的原子转移自由基聚合反应。本发明选用了含有特殊结构(苯环)且分子量较小的含氟单体，采用自由基可控聚合的方法精确控制其分子量，使得制备的含氟共聚物在甲苯中具有良好的溶解性，可以通过浸泡法将其自组装在材料表面。将含氟化合物作为单体，与多巴胺进行共聚后，可以进一步提升多巴胺膜的防护性能，使多巴胺膜在防腐性基础上，增加了疏水疏油性及防污性能。

[0015] 具有良好附着性能的功能防护表面材料，将N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物通过浸泡自组装在材料表面得到的材料。

[0016] 具有良好附着性能的功能防护表面材料的制备方法，包括以下步骤：①称取适量N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，配制成浓度为0.02～0.12g/mL的甲苯溶液；②将待处理的材料放入步骤①配制的溶液中，浸泡10～30h，即得到具有良好附着性能的功能防护表面材料。

[0017] 其中，所述待处理的材料为铝、铁、钢、陶瓷或混凝土。

[0018] 本发明的有益效果：

[0019] (1)本发明所合成的共聚物适用基底广泛、环保、具有良好的防护性能；且与基底表面具有牢固的化学键合，因此具有十分广泛的应用前景；

[0020] (2)本发明工艺简单，只需通过简单的浸泡后就可以得到具有良好附着性能的功能防护表面材料。

[0021] (3)本发明制备的功能防护表面材料具有良好的防护性能、超疏水性能、防污性能及附着性能；基底适用范围广；无毒无污染，不会对自然环境造成影响。

[0022] 说明书附图

[0023] 图1为微藻细胞黏附于材料表面的显微镜照片。

具体实施方式

[0024] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

[0025] 实施例1：

[0026] N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，所述共聚物的结构式为：

[0027]

[0028] N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，通过下述方法制备得到：①按重量份数计，称取3份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、0.2份N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、0.03份氯化亚铜，0.4份2,2′-联吡啶，0.03份苄基溴；②取事先干燥处理的甲苯，对其通入氩气15min；将步骤①准备好的物料加入所述的甲苯中，氩气保护下、50℃的温度条件下搅拌反应6h；反应方程式如Eq.1所示。③对步骤②反应后的溶液进行蒸发处理，然后采用甲醇和丙酮分别清洗4次，去除附着在沉淀表面的溶剂得到产物。每重量份数为10g。

[0029]

[0030] 本发明中制备N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物的反应机理为：以氯化亚铜和2,2′-联吡啶为催化剂，苄基溴引发的原子转移自由基聚合反应。本发明选用了含有特殊结构(苯环)且分子量较小的含氟单体，采用自由基可控聚合的方法精确控制其分子量，使得制备的含氟共聚物在甲苯中具有良好的溶解性，可以通过浸泡法将其自组装在材料表面。将含氟化合物作为单体，与多巴胺进行共聚后，可以进一步提升多巴胺膜的防护性能，使多巴胺膜在防腐性基础上，增加了疏水疏油性及防污性能。

[0031] 具有良好附着性能的功能防护表面材料，将N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物通过浸泡自组装在材料表面得到的材料。其制备方法，包括以下步骤：①称取适量N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，配制成浓度为0.02g/mL的甲苯溶液；②将待处理的混凝土放入步骤①配制的溶液中，浸泡30h，即得到具有良好附着性能的功能防护表面材料。

[0032] 实施例2：

[0033] 与实施例1不同的是，N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，通过下述方法制备得到：①按重量份数计，称取4份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、0.3份N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、0.06份氯化亚铜，0.1份2,2′-联吡啶，0.04份苄基溴；②取事先干燥处理的甲苯，对其通入氩气5min；将步骤①准备好的物料加入甲苯中，惰性气体氛围保护、60℃的温度条件下搅拌反应8h。③对步骤②反应后的溶液进行蒸发处理，然后采用甲醇和丙酮分别清洗2次，去除附着在沉淀表面的溶剂得到产物。

[0034] 具有良好附着性能的功能防护表面材料的制备方法，包括以下步骤：①称取适量N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，配制成浓度为0.05g/mL的甲苯溶液；②将待处理的陶瓷材料放入步骤①配制的溶液中，浸泡20h，即得到具有良好附着性能的功能防护表面材料。

[0035] 实施例3：

[0036] 与实施例1不同的是，N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，通过下述方法制备得到：①按重量份数计，称取5份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、0.4份N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、0.01份氯化亚铜，0.2份2,2′-联吡啶，0.05份苄基溴；②取事先干燥处理的甲苯，对其通入氩气10min；将步骤①准备好的物料加入甲苯中，惰性气体氛围保护、70℃的温度条件下搅拌反应1h。③对步骤②反应后的溶液进行蒸发处理，然后采用甲醇和丙酮分别清洗3次，去除附着在沉淀表面的溶剂得到产物。

[0037] 具有良好附着性能的功能防护表面材料的制备方法，包括以下步骤：①称取适量N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，配制成浓度为0.08g/mL的甲苯溶液；②将待处理的钢材料放入步骤①配制的溶液中，浸泡15h，即得到具有良好附着性能的功能防护表面材料。

[0038] 实施例4：

[0039] 与实施例1不同的是，N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，通过下述方法制备得到：①按重量份数计，称取6份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、0.1份N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、0.02份氯化亚铜，0.3份2,2′-联吡啶，0.06份苄基溴；②取事先干燥处理的甲苯，对其通入氩气12min；将步骤①准备好的物料加入甲苯中，惰性气体氛围保护、55℃的温度条件下搅拌反应5h。③对步骤②反应后的溶液进行蒸发处理，然后采用甲醇和丙酮分别清洗4次，去除附着在沉淀表面的溶剂得到产物。

[0040] 具有良好附着性能的功能防护表面材料的制备方法，包括以下步骤：①称取适量N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，配制成浓度为0.010g/mL的甲苯溶液；②将待处理的铁材料放入步骤①配制的溶液中，浸泡12h，即得到具有良好附着性能的功能防护表面材料。

[0041] 实施例5：

[0042] 与实施例1不同的是，N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，通过下述方法制备得到：①按重量份数计，称取3.5份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、0.2份N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、0.04份氯化亚铜，0.3份2,2′-联吡啶，0.05份苄基溴；②取事先干燥处理的甲苯，对其通入氩气8min；将步骤①准备好的物料加入甲苯中，惰性气体氛围保护、65℃的温度条件下搅拌反应4h。③对步骤②反应后的溶液进行蒸发处理，然后采用甲醇和丙酮分别清洗2次，去除附着在沉淀表面的溶剂得到产物。

[0043] 具有良好附着性能的功能防护表面材料的制备方法，包括以下步骤：①称取适量N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，配制成浓度为0.12g/mL的甲苯溶液；②将待处理的铝材料放入步骤①配制的溶液中，浸泡10h，即得到具有良好附着性能的功能防护表面材料。

[0044] 实施例6：

[0045] 与实施例1不同的是，N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，通过下述方法制备得到：①按重量份数计，称取4.5份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、0.2份N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、0.05份氯化亚铜，0.4份2,2′-联吡啶，0.03份苄基溴；②取事先干燥处理的甲苯，对其通入氩气15min；将步骤①准备好的物料加入甲苯中，惰性气体氛围保护、60℃的温度条件下搅拌反应3h。③对步骤②反应后的溶液进行蒸发处理，然后采用甲醇和丙酮分别清洗3次，去除附着在沉淀表面的溶剂得到产物。

[0046] 具有良好附着性能的功能防护表面材料的制备方法，包括以下步骤：①称取适量N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺共聚物，配制成浓度为0.05g/mL的甲苯溶液；②将待处理的混凝土放入步骤①配制的溶液中，浸泡25h，即得到具有良好附着性能的功能防护表面材料。

[0047] 表1.实施例1-6制备的共聚物及功能防护材料的接触角及附着力

[0048]

[0049] 实施例7：

[0050] 采用显微镜观察微藻细胞黏附于材料表面的情况。(A)：玻璃，浸入藻液1h后；(B)：共聚物修饰载玻片，浸入藻液1h后；(C)：共聚物修饰载玻璃，浸入藻液5h后；(D)：共聚物修饰玻璃，浸入藻液10h后。其中，藻液的细胞浓度约为1.2×106个/mm2。然后，将经过上述处理的样品分别放入装入10mL培养液的玻璃称量瓶中，显微镜照片详见图1所示。

[0051] 根据图1可知，未经修饰的玻璃在浸入藻液，微藻沉降在玻璃表面后，1h内微藻细胞便迅速生长分裂，形成群落(如图1A所示)。而共聚物修饰的玻璃片浸入藻液，微藻细胞沉降在玻璃表面后，直至10h以后，微藻并无明显的生长和分裂，未形成群落(如图1B、1C、1D所示)。由此证明，玻璃表面的共聚物可以有效地抑制微藻细胞的生长，具有良好的防污性能。