一种高含量萘系减水剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种高含量萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：磺化反应、水解反应、缩合反应、中和后干燥，其中：磺化反应是在带有精馏的反应釜中，将质量百分比浓度为50～93%的硫酸与萘一起精馏并进行磺化反应，硫酸与萘进行磺化反应，同时生成水，硫酸浓度下降，通过精馏采出水，提高釜内的硫酸浓度，萘回馏入反应釜继续进行磺化反应，整个过程中由于精馏采出水、磺化生成水达到平衡，釜内温度稳定在160～175℃之间，直至釜内硫酸反应消耗完全；采用本发明的制备方法，工艺简单稳定、参数易控，制得的萘系减水剂产品性能稳定、质量好。

权利要求

1.一种高含量萘系减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）磺化：在带有精馏的反应釜中，将质量百分比浓度为50～93%的硫酸与萘一起精馏并进行磺化反应，硫酸与萘进行磺化反应，同时生成水，硫酸浓度下降，通过精馏采出水，提高釜内的硫酸浓度，萘回馏入反应釜继续进行磺化反应，整个过程中由于精馏采出水、磺化生成水达到平衡，釜内温度稳定在160～175℃之间，直至釜内硫酸反应消耗完全；其中，萘与硫酸的摩尔比为1:0.95～1.15；磺化反应温度为160～165℃，时间为2～10.0h，磺化反应与精馏脱水过程同时进行，来保证磺化剂硫酸的浓度；

（2）水解：磺化反应后，残留的α-萘磺酸加水发生水解反应，水解反应时间为0～0.5h，温度为100～140℃；

（3）缩合：将步骤（2）获得的水解反应产物中，加入多聚甲醛和水发生缩合反应；

（4）中和：将步骤（3）缩合反应产物调节pH值至6-8，干燥，即得高含量萘系减水剂。

2.如权利要求1所述的一种高含量萘系减水剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：精馏过程中，精馏塔顶馏出液中只采出水，上层萘油回馏入反应釜进行磺化反应。

3.如权利要求1所述的一种高含量萘系减水剂的制备方法，其特征在于：精馏塔顶出来的混合蒸汽用80～95℃的热水冷却，并将馏出液保温在80～85℃，防止堵塞现象发生，萘和水一起被冷凝后用一个油水分离罐，将罐中下部的水采出，而将罐中上部的萘返回磺化反应釜，进行进一步的磺化反应。

4.如权利要求1所述的一种高含量萘系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中：水解反应的时间为0，即不进行水解步骤，而直接进行步骤（3）的缩合。

说明书

一种高含量萘系减水剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于建筑材料领域，涉及一种化学外加剂的制备方法，具体涉及一种高含量萘系减水剂的制备方法。

背景技术

[0002] 混凝土减水剂是在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度，节约水泥用量的外加剂。萘系减水剂是目前国内市场上使用量最大、应用最广泛的一种高效减水剂。据统计，2009年萘系等二代减水剂占全部合成减水剂总产量67.5%，2010年为67.1%，2011年为66.5%，虽然所占比例逐年下降，但是其价格相对便宜，且与早强剂、缓凝剂复配性能好，可以形成多功能的复合高效减水剂，目前在市场上仍然广泛。

[0003] 目前萘系减水剂的制备方法主要包括磺化、水解、缩合、中和等反应后经干燥得到产品。该方法得到萘系减水剂浓度低，约含有质量20～25%的硫酸钠(占粉剂)，使混凝土坍落度损失加大，不适宜于自流灌浆和配制泵送混凝土，影响施工进度和质量。浓度低的萘系减水剂产品中的Na2SO4在15℃以下会产生结晶，严重影响混凝土计量泵精度和减水效果。为了降低产品中的结晶程度和减少结晶现象，许多生产工艺中增加低温抽滤的工序将Na2SO4除去。

[0004] 为制造硫酸盐含量低的优质萘系减水剂，工业上普遍采用脱硫酸钙法来除硫酸盐。如专利CNl03755203A提供了一种萘系减水剂制备过程中减少Na2SO4的办法：通过磺化、水解、缩合、中和四个工序合成低浓萘系减水剂，再经硫酸钙沉淀分离过程，制备得到高浓萘系减水剂。但产生另外一个问题就是：由此产生的硫酸钙废渣，严重污染生态环境，同时也增加了设备和生产成本。

[0005]  CNl04497250A提出采用二元共沸法减少浓硫酸的用量，使硫酸磺化反应彻底，从而减少产品中Na2SO4含量的含量。但事实上很多资料表明萘与水没有共沸现象，实验也表明萘与水不能形成共沸，制备减水剂过程中蒸馏除水能力有限。另外在140～160℃的高温下，浓硫酸与萘易发生氧化反应，以及先前生成的萘磺酸发生二次磺化等副反应，使萘的利用率下降；由于浓硫酸的脱水作用，高温下，先期生成的萘磺酸也易与萘进一步反应生成砜等副反应发生，使减水剂的性能降低。

[0006] 采用乙醇作促进剂从萘系减水剂中分离出Na2SO4，适宜于在较高温度(75℃)和尽可能高的减水剂总浓度的条件下进行，按水剂质量的20%加入促析剂，可使Na2SO4含量降至3%以下

发明内容

[0007] 针对上述传统的高浓高效萘系减水剂生产废料难处理、工艺过程中氧化、二次磺化等

[0008] 缺陷，本发明提供一种以低浓度硫酸为原料生产高浓高效萘系减水剂的方法。

[0009] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

[0010] 一种高含量萘系减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0011] （1）磺化：

[0012] 在带有精馏的反应釜中，将质量百分比浓度为50～93%的硫酸与萘一起精馏并进行磺化反应，硫酸与萘进行磺化反应，同时生成水，硫酸浓度下降，通过精馏采出水，提高釜内的硫酸浓度，萘回馏入反应釜继续进行磺化反应，整个过程中由于精馏采出水、磺化生成水达到平衡，釜内温度稳定在160～175℃之间，直至釜内硫酸反应消耗完全；

[0013] (2)水解：

[0014] 磺化反应后，残留的α-萘磺酸加水发生水解反应，水解反应时间为0～0.5h，温度为l00～140℃；

[0015] (3)缩合：将步骤(2)获得的水解反应产物中，加入多聚甲醛和水发生缩合反应；

[0016] (4)中和：将步骤(3)缩合反应产物调节pH值至6-8，干燥，即得高含量萘系减水剂。

[0017] 进一步的设置如下：

[0018] 步骤(1)中：萘与硫酸的摩尔比为l：0.95～1.15；磺化反应温度优选为160～165℃，时间为2～10.0h。

[0019] 步骤(1)中：磺化反应与精馏脱水过程同时进行，来保证磺化剂硫酸的浓度。

[0020] 在latm下，质量浓度60%的硫酸沸点为142℃，质量浓度70%的硫酸沸点为170℃，当釜内温度为160～165℃时，硫酸的浓度为65～68%，该浓度的硫酸即可作为磺化剂将萘磺化为相应的磺酸。

[0021] 本发明由于采用磺化反应与精馏脱水过程同时进行，因此无需选择浓硫酸，当硫酸浓度达不到磺化反应所需浓度时，通过精馏脱水，水为轻组分，在精馏过程中，从精馏塔顶采出，釜内的硫酸浓度上升，釜内温度上升；当釜内温度上升至为160～175℃，硫酸与萘发生磺化反应，同时生成水，此时，硫酸浓度下降，这样，整个过程中由于精馏采出水、磺化生成水达到平衡，釜内温度稳定在160～175℃之间，直至釜内硫酸反应消耗完全。

[0022] 步骤(1)中：精馏过程中，精馏塔顶馏出液中只采出水，上层萘油回馏入反应釜进行磺化反应。

[0023] 由于萘在各种温度均有较高的蒸汽压，在精馏除水过程中部分萘也同时汽化进入塔顶。萘的熔点高达80℃，精馏塔顶出来的混合蒸汽需用80～95℃的热水冷却，并将馏出液保温在80～85℃，防止堵塞等现象发生。另外萘和水一起被冷凝后需用一个油水分离罐，将罐中下部的水采出，而将罐中上部的萘返回磺化反应釜，进行进一步的磺化反应。

[0024] 所述的步骤(2)中：水解反应的时间很短为0～0.5h，温度为100～140℃，即可以不进行水解步骤(当水解反应时间为0时)，而直接进行步骤(3)的缩合。

[0025] 由于磺化反应是一个可逆反应，α-萘磺酸的稳定性差，水解速度大于β-萘磺酸。低浓度硫酸在精馏提浓过程中，α-萘磺酸也同时被水解，因此磺化结束后，α-萘磺酸含量低，β-萘磺酸含量高。因此与传统的减水剂生产不同，可以不进行水解反应，或水解反应时间很短，可以在0.5h时间内完成。

[0026] 本发明的工作原理和有益效果如下：

[0027] l、本发明采用低浓度硫酸为原料，将稀硫酸精馏浓缩利用和磺化反应相结合，生产高浓高效萘系减水剂；

[0028] 本发明将稀硫酸与萘一起精馏，在精馏过程中，水为轻组分，从精馏塔顶采出，釜内的硫酸浓度上升，精馏釜温上升。当釜内的硫酸质量浓度＞63%时，釜内的温度约为150～l 75℃。在这温度下，硫酸与萘发生磺化反应，同时生成水，使硫酸浓度下降。整个过程为精馏采出水，磺化生成水达到平衡，使釜内的温度稳定在150～175℃之间而不会进一步上升。随着釜内硫酸反应消耗完，不再发生磺化反应生成水，体系温度才会进一步上升，从而避免的硫酸浓缩需要高温现象(＞180℃)，另外由于精馏脱水作用使稀硫酸浓度逐渐上升而保证磺化能力，使萘磺化反应彻底；因此萘与硫酸问可以定量反应，无需投加过量的硫酸，实现节能降耗。

[0029] 2、采用无氧化能力、磺化能力相对弱的低浓度硫酸(浓度为50～93%)为磺化剂；低浓度的硫酸也避免了萘磺酸进一步与萘反应生成砜的可能。

[0030] 3、本发明的萘与磺化剂硫酸的比例控制在l：(0.95～1.15)，比例较传统的l：(1.3～1.4)有大幅的下降，从而使产品中硫酸钠的含量降低到10%以下，可以大幅提高产品质量，适应冬季施工的要求。

[0031] 4、本发明步骤(2)的水解反应时间短，甚至可以不需要不进行水解步骤，而直接进[0032] 行步骤(3)的缩合，这样节约了工序和时间。

[0033] 以下结合具体实施方式做进一步说明。

[0034] 具体实施方式：

[0035] 实施例l：

[0036] 向反应瓶中加入134g工业萘(纯度≥95%，1.0mol)，114g硫酸(质量浓度：90%，1.05mol)，反应瓶上带有20cm的精馏柱，升温到160～170℃反应精馏3h，期间采出水16g，反应结束后加入一定量的水，110℃下水解0.5h，水解后控制酸度为28%。降温到90℃后，加入
34.4g多聚甲醛(纯度≥96%，1.1mol以甲醛计)和58.5g水，逐渐升温到100～105℃，保温4h，保温过程中加水控制在合适的粘度下聚合。反应结束后加入液碱调节pH=6～8，干燥，得到萘系减水剂。

[0037] 实施例2：

[0038] 向反应瓶中加134g工业萘(纯度≥95%，1.0mol)，178.0g硫酸(质量浓度：55%，1.0mol)，升温到135℃开始回馏，采出水，继续精馏升温到165～175℃反应9h，反应结束后，测得酸度为26%。降温到95℃，加入30.7g多聚甲醛(纯度≥99%，lmol以甲醛计)和54.0g水，逐渐升温到100～110℃，保温8h，保温过程中加水控制在合适的粘度下聚合。反应结束后加入液碱调节pH=6～8，干燥，得到萘系减水剂。

[0039] 实施例3：

[0040] 向反应瓶中加入134.7g工业萘(纯度≥95%，1.0mol)，147.0g浓硫酸(质量浓度：70%，1.05mol)，升温到170～175℃反应1.5h，反应结束后加入一定量的水，120℃下水解
0.5h，水解后控制酸度为26%。降温到90℃后，加入40.6g多聚甲醛(纯度≥96%，1.3mol以甲醛计)和40.6g水，逐渐升温到115～120℃，保温8h，保温过程中加水控制在合适的粘度下聚合。反应结束后加入液碱调节pH=6～8，干燥，得到萘系减水剂。

[0041] 比较例l：采用CNl03755203A的技术制备高浓度萘系减水剂。

[0042] 按照重量份计为王水10-25份，工业萘35-50份，甲醛12-16份，氢氧化钠3-5份的配比取各原料，通过磺化、水解、缩合、中和四个工序合成低浓萘系减水剂，再经硫酸钙沉淀分离过程，制备得到高浓萘系减水剂。同时得硫酸钙固废6-8份，需要填埋处理。

[0043] 比较例2：采用CNl04497250A的技术制备高浓度萘系减水剂。

[0044] l、按照重量份数计，向反应釜中加入160份液体工业萘，搅拌并升温至135℃时，开始滴加120份浓度为98%的硫酸，控制加入速度，使温度不超过165℃，保温二元共沸回流4h，控制酸度为25%；同时“共沸”得到废水(稀硫酸液)18份需要额外处理。

[0045] 2、将步骤1所得物料冷却至115℃，再向反应釜中加入23份水，缓慢升温至130℃，利用二元共沸法回收萘，控制酸度为26%停止水解；

[0046] 3、将步骤2所得物料冷却至110℃，开始滴加100份甲醛，控制滴加速度，3小时内滴加完毕，然后保温缩合5小时，此步骤过程中同时回收甲醛；

[0047] 4、向步骤3所得缩合物加170份碱中和，然后干燥即得成品。

[0048] 应用及性能检测：

[0049] 将本发明实施例1-3制备的萘系减水剂，与现有技术制备高浓度萘系减水剂，分别进行性能指标检测及统计，如表l所示：

[0050] 水泥：P·Ⅱ52.5，浙江尖峰水泥有限公司，细集料：砂，粒径0～5mm。粗集料：石灰岩碎石，粒径5～lOmm。试验按GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》的规定进行，其中硫酸钠按标准中的重量法测定。

[0051] 表l：本发明实施例与现有技术的性能对照

[0052] 。

[0053] 如表l所示：将本发明制备的萘系减水剂，与现有技术制备的高浓度萘系减水剂相比：

[0054] l、硫酸用量少，使用的硫酸浓度低。

[0055] 本发明采用无氧化能力、磺化能力相对弱的低浓度硫酸(浓度为50～93%)为磺化[0056] 剂；低浓度的硫酸也避免了萘磺酸进一步与萘反应生成砜的可能。

[0057] 2、硫酸钠含量低，流动度高。

[0058] 本发明的萘与磺化剂硫酸的比例控制在l：(0.95～1.15)，比例较传统的l：(1.3～1.4)有大幅的下降，从而使产品中硫酸钠的含量降低到10%以下，流动度更高，可以大幅提高产品质量，适应冬季施工的要求。

[0059] 3、无固废或含酸废水产生。

[0060] 本发明克服了传统工艺易产生硫酸钙固废和含酸废水的技术缺陷，具有更好的环保性能。