一种二价铕离子掺杂的铝酸锶笼形微球发光材料及其制备方法

摘要

本发明公开的二价铕离子掺杂的铝酸锶笼形微球发光材料是一种由SrAl2O4:Eu2+笼形微球构成的发光粉体，微球直径为50nm~100μm。其制备方法是采用金属无机盐作为前驱体，通过溶胶凝胶法与气体还原法相结合，在较低的热处理温度下得到SrAl2O4:Eu2+笼形微球。本发明制备工艺简单，制备过程周期短，热处理温度较低，能显著降低能耗，且原料及设备成本低廉，非常适合工业化规模生产。本发明制得的SrAl2O4:Eu2+笼形微球具有形状规则，尺寸分布均匀，发光性能优异等特点，发光量子效率高达95%，可广泛用于制作高功率LED照明及显示器件，也可用于制作应力检测传感器。

权利要求

1.一种二价铕离子掺杂的铝酸锶笼形微球发光材料的制备方法，该发光材料是由SrAl2O4:Eu2+笼形微球构成的粉体，微球直径为50nm~100μm，其制备包括如下步骤：

1）按质量比结晶氯化铝：六水氯化锶：六水合氯化铕：改性剂：乙醇：去离子水：甲酰胺：

1,2-环氧丙烷= 1：0.35 0.55：0.01 0.11：0 0.55：0.85～2.32：0.52～1.55：0～1.22：1.07~ ~ ~～3.79，称取结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕、改性剂、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,

2-环氧丙烷；所述的改性剂是聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚山梨酯、聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化锂、硝酸钾、葡萄糖、柠檬酸铵或尿素；

 2）在25-80℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕以及改性剂充分溶解于去离子水、乙醇和甲酰胺的混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌均匀、静置，得到凝胶；

3）将凝胶于60 90℃恒温条件下干燥2 10小时，然后研磨分散，将其放置在还原性气氛~ ~下于800 1500℃热处理1 8小时。

~ ~

2.根据权利要求1所述的二价铕离子掺杂的铝酸锶笼形微球发光材料的制备方法，其特征在于所述的还原性气氛为氨气。

说明书

一种二价铕离子掺杂的铝酸锶笼形微球发光材料及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及应用于固态照明及应力检测传感器的SrAl2O4:Eu2+笼形微球发光材料及其制备方法，属于固态照明技术领域及传感器领域。

背景技术

[0002] 从1962年美国通用电气公司的Holonyak博士利用GaAsP研制出第一只红光LED开始，经过多年发展，LED发光效率有很大提高，同时发射波长范围扩大到绿光、黄光和蓝光区。1993年日本日亚化学公司Nakamura率先在GaN技术上取得突破，成功研制出第一只蓝光3+
LED，并在1996年采用InGaN蓝光芯片涂敷钇铝石榴石（YAG：Ce ）黄色荧光粉成功制备出了白光LED， LED由此从标识功能向照明功能迈出了实质性的一步。

[0003] LED被称为第四代绿色照明光源，与传统光源相比，它有着节能、高效、体积小、寿命长、响应速度快、驱动电压低、抗震动等优点，在照明领域有逐步取代目前广泛使用的白炽灯、荧光灯的趋势。目前，实现白光LED主要有三种方式：

[0004] 1、蓝光LED发射蓝光激发黄色荧光粉，部分蓝光被荧光粉吸收，激发荧光粉发射黄光，发射的黄光和剩余的蓝光混合而得到白光。这种方法市场运用较多，但由于这种方式得到的白光偏蓝，演色性差、色温相对偏冷，存在较大局限性。

[0005] 2、将红、绿、蓝三基色LED芯片按一定方式集成组合，发出的三色光混合成白光。这种方式得到白光质量较为完美，发光效率高、演色性优异、色温可调，但是由于其电路结构复杂、结构繁琐、价格昂贵等弊端，无法广泛推广使用。

[0006] 3、近紫外LED发射紫外光激发红、绿、蓝三基色荧光粉发出的三色光混合成。这种方式得到白光质量也相对完美，发光效率较高、演色性优异、色温可调，随着近紫外LED与三基色荧光粉的成本降低、化学稳定性的提高，越发得到消费市场的青睐。

[0007] 应力发光现象由来已久，早在16世纪，人们就已经发现了应力发光现象。目前，人类已经发现大约有50%的无机固体以及1/4至1/3的有机固体材料（结晶材料和非结晶材料）都具有应力发光现象。近年来，越来越多种类的应力发光材料在科研人员的努力下出现在人们的视野中，应力发光材料的发光效率越来越高，应用范围也越来越广。应力发光材料目前可以预见的应用有固体表面应力无损可视化检测、固体内部裂纹检测等。基于应力发光材料的新型应力检测系统作为一种新型的应力检测方法越来越引起人们的广泛关注。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种工艺简单，成本低廉，发光性能优异，适合工业化生产的可应用于固态照明及应力检测传感器的近紫外激发二价铕离子掺杂的铝酸锶笼形微球发光材料（SrAl2O4:Eu2+）及其制备方法。

[0009] 本发明的二价铕离子掺杂的铝酸锶笼形微球发光材料，它是由SrAl2O4:Eu2+笼形微球构成的粉体，微球直径为50nm 100μm。~

[0010] 二价铕离子掺杂的铝酸锶笼形微球发光材料的制备方法，包括如下步骤：

[0011] 1）按质量比结晶氯化铝：六水氯化锶：六水合氯化铕：改性剂：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0.35 0.55：0.01 0.11：0 0.55：0.85～2.32：0.52～1.55：0～~ ~ ~1.22：1.07～3.79，称取结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕、改性剂、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；

[0012] 2）在25-80℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕以及改性剂充分溶解于去离子水、乙醇和甲酰胺的混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌均匀、静置，得到凝胶；

[0013] 3）将凝胶于60 90℃恒温条件下干燥2 10小时，然后研磨分散，将其放置在还原性~ ~气氛下于800 1500℃热处理1 8小时。
~ ~

[0014] 本发明中所述的改性剂可以是聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚山梨酯、聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化锂、硝酸钾、葡萄糖、柠檬酸铵或尿素。

[0015] 本发明中所述的还原性气氛为氨气。

[0016] 本发明制备工艺简单，制备过程周期短，热处理温度较低，能显著降低能耗，且原料及设备成本低廉，非常适合工业化规模生产，极具实际应用价值。本发明制得的SrAl2O4:Eu2+笼形微球具有形状规则，微球直径在50nm 100μm范围可调，尺寸分布均匀、结晶性好、纯~
度高、发光性能优异等特点，量子效率可高达95%，可广泛用于制作白光LED照明及显示器件以及应力可视化检测传感器。

附图说明

[0017] 图1是SrAl2O4:Eu2+笼形微球的X射线衍射图谱；

[0018] 图2是SrAl2O4:Eu2+笼形微球的扫描电子显微镜照片；

[0019] 图3是SrAl2O4:Eu2+笼形微球的透射电子显微镜照片及元素分布图；

[0020] 图4是SrAl2O4:Eu2+笼形微球的激发光谱和发射光谱。图中实线为520nm监控下的激发光谱，虚线为315nm激发获得的发射光谱。

[0021] 图5是施加15N脉冲应力时测得的SrAl2O4:Eu2+笼形微球应力发光光谱。

具体实施方式

[0022] 实施例1

[0023] 1）按质量比结晶氯化铝：六水氯化锶：六水合氯化铕：乙醇：去离子水：1,2-环氧丙烷= 1：0.55：0.11：1.36：1.45：2.52，称取结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕、乙醇、去离子水和1,2-环氧丙烷；

[0024] 2）在40℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝、六水氯化锶和六水合氯化铕充分溶解于去离子水和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌30秒后静置，得到白色凝胶；

[0025] 3）将凝胶置于80℃恒温条件下干燥5小时，然后研磨分散，将其在氨气气氛下1200℃保温2小时，冷却后获得SrAl2O4:Eu2+笼形微球粉体。

[0026] 图1为其X射线衍射图谱，表明制得的SrAl2O4:Eu2+笼形微球具有优异的结晶度及纯度，无其他杂相。图2是SrAl2O4:Eu2+笼形微球粉体的扫描电子显微镜照片，由图可见SrAl2O4:Eu2+笼形微球具有形状规则，尺寸分布均匀的特点，微球直径分布为1.0~2.0μm，其中以2.0μm微球为主。其透射电子显微镜照片及元素分布图见图3，表明制得的SrAl2O4:Eu2+笼形微球具有笼形骨架且Eu元素均匀地分布于微球表面，实现了Eu2+的均匀掺杂。图4为SrAl2O4:Eu2+笼形微球的激发光谱和发射光谱，由图可见，本发明制备得到的SrAl2O4:Eu2+笼形微球发光材料在315nm紫外光激发下发出520nm的黄绿光，且为宽谱激发，测得量子效率为92.35%。图5为施加15N脉冲应力时测得的应力发光光谱。

[0027] 实施例2

[0028] 1）按质量比结晶氯化铝：六水氯化锶：六水合氯化铕：聚氧化乙烯：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0.39：0.08：0.25：1.32：1.45：0.92：2.81，称取结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕、聚氧化乙烯、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；

[0029] 2）在30℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕和聚氧化乙烯充分溶解于去离子水、甲酰胺和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌30秒后静置，得到白色凝胶；

[0030] 3）将凝胶置于70℃恒温条件下干燥5小时，然后研磨分散，将其在氨气气氛下11002+
℃保温2小时，冷却后获得SrAl2O4:Eu 笼形微球粉体，微球直径分布为6.0 11.0μm，形状规~
则，尺寸分布均匀，测得量子效率为95.02%。

[0031] 实施例3

[0032] 1)按质量比结晶氯化铝：六水氯化锶：六水合氯化铕：聚乙二醇：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0.50：0.01：0.02：1.35：1.48：0.35：2.75，称取结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕、聚乙二醇、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；

[0033] 2）在40℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕和聚乙二醇充分溶解于去离子水、甲酰胺和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌30秒后静置，得到白色凝胶；

[0034] 3）将凝胶置于80℃恒温条件下干燥5小时，然后研磨分散，将其在氨气气氛下1100℃保3小时，冷却后获得SrAl2O4:Eu2+笼形微球粉体，微球直径分布为1.0~3.0μm，形状规则，尺寸分布均匀，测得量子效率为94.73%。

[0035] 实施例4

[0036] 1）按质量比结晶氯化铝：六水氯化锶：六水合氯化铕：聚丙烯酰胺：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0.39：0.03：0.12：1.95：1.58：0.31：2.88，称取结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕、聚丙烯酰胺、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；

[0037] 2）在60℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕和聚丙烯酰胺充分溶解于去离子水、甲酰胺和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌30秒后静置，得到白色凝胶；

[0038] 3）将凝胶置于70℃恒温条件下干燥4小时，然后研磨分散，将其在氨气气氛下1000℃保温6小时，冷却后获得SrAl2O4:Eu2+笼形微球粉体，微球直径分布为0.4 1.2μm，形状规~则，尺寸分布均匀，测得量子效率为93.48%。

[0039] 实施例5

[0040] 1）按质量比结晶氯化铝：六水氯化锶：六水合氯化铕：硬脂酸：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0.45：0.07：0.42：1.79：1.32：1.22：3.79，称取结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕、硬脂酸、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；

[0041] 2）在40℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕和硬脂酸充分溶解于去离子水、甲酰胺和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌30秒后静置，得到白色凝胶；

[0042] 3）将凝胶置于60℃恒温条件下干燥6小时，然后研磨分散，在氨气气氛下1500℃保温1小时，冷却后获得SrAl2O4:Eu2+笼形微球粉体，微球直径分布为6 13μm，形状规则，尺寸~分布均匀，测得量子效率为95.17%。

[0043] 实施例6

[0044] 1）按质量比结晶氯化铝：六水氯化锶：六水合氯化铕：氯化钠：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0.55：0.08：0.16：2.11：1.33：0.68：3.21，称取结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕、氯化钠、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；

[0045] 2）在70℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕和氯化钠充分溶解于去离子水、甲酰胺和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌30秒后静置，得到白色凝胶；

[0046] 3）将凝胶置于80℃恒温条件下干燥3小时，然后研磨分散，在氨气气氛下1000℃保温4小时，冷却后获得SrAl2O4:Eu2+笼形微球粉体，微球直径分布为0.1~1.0μm，形状规则，尺寸分布均匀，测得量子效率为90.35%。

[0047] 实施例7

[0048] 1）按质量比结晶氯化铝：六水氯化锶：六水合氯化铕：葡萄糖：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0.47：0.10：0.38：1.56：0.98：0.90：2.67，称取结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕、葡萄糖、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；

[0049] 2）在80℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕和葡萄糖充分溶解于去离子水、甲酰胺和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌30秒后静置，得到白色凝胶；

[0050] 3）将凝胶置于60℃恒温条件下干燥6小时，然后研磨分散，在氨气气氛下900℃保温10小时，冷却后获得SrAl2O4:Eu2+笼形微球粉体，微球直径分布为0.05~0.5μm，形状规则，尺寸分布均匀，测得量子效率为89.41%。

[0051] 实施例8

[0052] 1）按质量比结晶氯化铝：六水氯化锶：六水合氯化铕：硝酸钾：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0.46：0.10：0.03：1.46：0.88：0.98：2.57，称取结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕、硝酸钾、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；

[0053] 2）在30℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕和硝酸钾充分溶解于去离子水、甲酰胺和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌30秒后静置，得到白色凝胶；

[0054] 3）将凝胶置于70℃恒温条件下干燥4小时，然后研磨分散，在氨气气氛下1400℃保2+
温2小时，冷却后获得SrAl2O4:Eu 笼形微球粉体，微球直径分布为1.5 3.0μm，形状规则，尺~
寸分布均匀，测得量子效率为92.62%。

[0055] 实施例9

[0056] 1）按质量比结晶氯化铝：六水氯化锶：六水合氯化铕：柠檬酸铵：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷= 1：0.40：0.01：0.09：1.76：1.38：0.90：2.77，称取结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕、柠檬酸铵、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；

[0057] 2）在30℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕和柠檬酸铵充分溶解于去离子水、甲酰胺和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌30秒后静置，得到白色凝胶；

[0058] 3）将凝胶置于70℃恒温条件下干燥5小时，然后研磨分散，在氨气气氛下1200℃保2+
温2小时，冷却后获得SrAl2O4:Eu 笼形微球粉体，微球直径分布为2.5 8.0μm，形状规则，尺~
寸分布均匀，测得量子效率为92.16%。

[0059] 实施例10

[0060] 1）按质量比结晶氯化铝：六水氯化锶：六水合氯化铕：氯化锂：乙醇：去离子水：甲酰胺：1,2-环氧丙烷=1：0.55：0.07：0.05：1.38：1.48：1.15：3.75，称取结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕、氯化锂、乙醇、去离子水、甲酰胺和1,2-环氧丙烷；

[0061] 2）在40℃恒温水浴的条件下，将结晶氯化铝、六水氯化锶、六水合氯化铕和氯化锂充分溶解于去离子水、甲酰胺和乙醇混合溶液中，然后加入1,2-环氧丙烷，搅拌30秒后静置，得到白色凝胶；

[0062] 3）将凝胶置于70℃恒温条件下干燥4小时，然后研磨分散，在氨气气氛下1200℃保温3小时，冷却后获得SrAl2O4:Eu2+笼形微球粉体，微球直径分布为7.0~14.0μm，形状规则，尺寸分布均匀，测得量子效率为95.25%。