本发明涉及涂料耐水剂领域，为解决现有PAE型耐水剂存在成本高，耐水性及印刷适应性不能同时优良，及含有较高残留有机氯等问题，本发明提供一种改性PAE耐水剂及其制备方法，本发明涂布耐水剂为固含量为50%~60%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂水溶液，其中有机氯质量分数低于0.5%，pH值6~8，粘度小于200mPa.s，具有环保的特点，较高的涂层的耐水性能。
1.一种改性PAE涂布耐水剂，其特征在于，所述的涂布耐水剂为固含量为50% 60%的改~性聚酰胺环氧氯丙烷树脂水溶液，其中有机氯质量分数低于0.5%，pH值6 8，粘度小于~
所述改性PAE涂布耐水剂的制备方法为以下步骤：（1）在二元酸中加入多烯多胺，在150 190℃反应1 4小时，反应的同时分离体系中反应~ ~生成的水；
（2）然后加水调整反应体系固含量为30 60%，温度50 100℃，再向体系中加入尿素，在~ ~
（3）再加入环氧氯丙烷和缩水甘油醚，在20 50℃反应4 10小时；
（4）最后加入水性异氰酸酯反应2 4小时，调整体系的pH值至6 8，加水调整固含量为~ ~
50% 60%，冷却后得到一种改性PAE涂布耐水剂。
2.一种如权利要求1所述的改性PAE涂布耐水剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：（1）在二元酸中加入多烯多胺，在150 190℃反应1 4小时，反应的同时分离体系中反应~ ~生成的水；
（2）然后加水调整反应体系固含量为30 60%，温度50 100℃，再向体系中加入尿素，在~ ~
（3）再加入环氧氯丙烷和缩水甘油醚，在20 50℃反应4 10小时；
（4）最后加入水性异氰酸酯反应2 4小时，调整体系的pH值至6 8，加水调整固含量为~ ~
50% 60%，冷却后得到一种改性PAE涂布耐水剂。
3.根据权利要求2所述的一种改性PAE涂布耐水剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的多烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或者几种。
4.根据权利要求2或3所述的一种改性PAE涂布耐水剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的二元酸选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、葵二酸中的一种或者几种，二元酸与多烯多胺的摩尔比为 1：1 1.3。
5.根据权利要求2或3所述的一种改性PAE涂布耐水剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的尿素与多烯多胺的摩尔比为1：1 1.25。
6.根据权利要求2或3所述的一种改性PAE涂布耐水剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中环氧氯丙烷与多烯多胺的摩尔比为0.5 1：1。
7.根据权利要求2或3所述的一种改性PAE涂布耐水剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的缩水甘油醚选自1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚中的一种或几种，缩水甘油醚与多烯多胺的摩尔比为0.5 1：1。
8.根据权利要求2所述的一种改性PAE涂布耐水剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的水性异氰酸酯选自水性封闭型异氰酸酯NX6035、水性异氰酸酯固化剂3100、水性封闭异氰酸酯固化剂Y-102中的一种或几种，水性异氰酸酯的添加量为多烯多胺重量的1%~
9.根据权利要求2所述的一种改性PAE涂布耐水剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中通过质量浓度为10 30%的酸调节pH，酸选自硫酸、乙酸、硝酸、柠檬酸中的一种或者几种。
10.一种如根据权利要求1所述的一种改性PAE涂布耐水剂在纸张涂布上的应用。
一种改性PAE涂布耐水剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及涂料耐水剂领域，具体涉及一种改性PAE(湿增强剂-聚酰胺环氧氯丙烷树脂)涂布耐水剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 纸张涂布所用的涂料中加入耐水剂，可以改善涂布纸的表面强度、湿摩擦性能、印刷适应性，减少掉毛、掉粉现象的发生。尤其当涂布纸用于彩色印刷时，涂层需要经过多道润湿，如果涂层表面强度不足，容易造成掉毛、掉粉现象，严重影响印刷效果，所以必须在涂料中加入耐水剂提高涂层耐水性能。目前常用的涂布涂料耐水剂主要有氨基树脂、锆盐及聚酰胺聚脲环氧氯丙烷树脂三大类。氨基树脂一般为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂及其改性物，氨基树脂的生产成本低，工艺简单，但氨基树脂有致癌性的甲醛气体释放，已经逐渐被淘汰。锆盐常用的有碳酸锆铵，作为涂布耐水剂，具有添加量少、熟化速度快的优点，但是，在使用过程中刺激性气味氨气味道，不利用工人的工作环境，同时，锆金属为重金属，限制了它在烟草、食品等行业的使用。聚酰胺聚脲环氧氯丙烷树脂已经发展为涂布用涂料抗水剂的主流，其具有下机熟化、无甲醛释放的优点，但是，其也存在一些不足之处，粘度稳定性差，耐水性及印刷适应性不能同时优良，及含有较高含量的残留有机氯；既1，3-二氯-2-丙醇、3-氯-1，2-丙二醇，及未反应环氧氯丙烷等问题。随着环境保护要求的日趋严格，同时人们对纸纸品的要求也越来越高，改性PAE耐水剂的研究日益受到重视。
[0003] 日本专利文献JP86-281127公开了一种热固性树脂产品-聚酰胺聚脲树脂，但实验表明该产品中阳离子架桥剂阳离子性不够强，致使成纸的油墨吸收性仍不够理想，而且产品固含量不高，生产成本高昂。
发明内容
[0004] 为解决现有PAE型耐水剂存在成本高，耐水性及印刷适应性不能同时优良，及含有较高残留有机氯等问题，本发明提供一种改性PAE耐水剂及其制备方法，该耐水剂具有环保的特点，较高的涂层的耐水性能。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种改性PAE涂布耐水剂，所述的涂布耐水剂为固含量为50％～60％的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂水溶液，其中有机氯质量分数低于0.5％，pH值6～8，粘度小于200mPa.s。本发明具有无甲醛释放、不含重金属元素、超低有机氯含量的特点。
[0006] 所述的制备方法为以下步骤：
[0007] (1)在二元酸中加入多烯多胺，在150～190℃反应1～4小时，反应的同时分离体系中反应生成的水；
[0008] 所述的多烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或者几种。
[0009] 所述的二元酸选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、葵二酸中的一种或者几种，二元酸与多烯多胺的摩尔比为1∶1～1.3，优选摩尔比为1∶1.05。
[0010] (2)然后加水调整反应体系固含量为30～60％，温度50～100℃，再向体系中加入尿素，在90～110℃反应2～6小时；
[0011] 所述的尿素与多烯多胺的摩尔比为1∶1～1.25，优选摩尔比为1∶1。
[0012] (3)再加入环氧氯丙烷和缩水甘油醚，在20～50℃反应4～10小时；
[0013] 所述的环氧氯丙烷与多烯多胺的摩尔比为0.5～1∶1，优选摩尔比为0.7∶1。
[0014] 所述的缩水甘油醚选自1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚中的一种或几种，缩水甘油醚与多烯多胺的摩尔比为0.5～1∶1，优选摩尔比为0.8∶1。
[0015] (4)最后加入水性异氰酸酯反应2～4小时，调整体系的pH值至6～8，加水调整固含量为50％～60％，冷却后得到一种改性PAE涂布耐水剂。
[0016] 所述的水性异氰酸酯选自水性封闭型异氰酸酯NX6035、水性异氰酸酯固化剂3100、水性封闭异氰酸酯固化剂Y-102中的一种或几种，水性异氰酸酯的添加量为多烯多胺重量的1％～10％，优选为5％。本发明反应体系中引入异氰酸酯基团，更好提高耐水剂的交联性能。
[0017] 作为优选，通过重量浓度为10-30％的酸调节pH，酸选自硫酸、乙酸、硝酸、柠檬酸中的一种或者几种。
[0018] 本发明所述的一种改性PAE涂布耐水剂含有大量的环氧基团与胶黏剂发生交联固化反应，形成稳定的网状结构，提高涂层的耐水性能；本发明性能优异，可应用在纸张涂布中，具有广阔的应用前景。
[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0020] (1)本发明耐水剂具有无甲醛释放、不含重金属元素、超低有机氯含量的特点；
[0021] (2)本发明耐水剂提高了涂层的耐水性能及交联性能。
具体实施方式
[0022] 下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购。
[0023] 实施例1
[0024] 将1mol(146g)己二酸加入装有电动搅拌、温度计、冷凝器及分水器的四口烧瓶中，加入二乙烯三胺1.05mol(108.3g)，开启搅拌，升温至160℃反应3小时，反应的同时分离体系中的反应生成水，降温至100℃，加入220克水，调节固含量为50％，向体系中加入尿素0.9mol，在100℃反应3小时；加入环氧氯丙烷0.6mol和丙三醇二缩水甘油醚0.6mol，在30℃反应6小时；加入5克水性封闭型异氰酸酯NX6035反应2小时，用重量浓度为15％的硫酸中和体系的pH值至7.0，加水至含固量为55％，冷却，得到改性PAE涂布耐水剂1，涂布耐水剂1的粘度为50mPa.s。
[0025] 实施例2
[0026] 将1mol(118.09g)丁二酸加入装有电动搅拌、温度计、冷凝器及分水器的四口烧瓶中，加入二乙烯三胺1.0mol(146.2g)，开启搅拌，升温至150℃反应4小时，反应的同时分离体系中的反应生成水，降温至80℃，加入190克水，调节固含量为54.5％，向体系中加入尿素1mol，在90℃反应6小时；加入环氧氯丙烷0.5mol和乙二醇二缩水甘油醚0.5mol，在20℃反应10小时；加入1.5克水性封闭型异氰酸酯NX6035反应3小时，用重量浓度为10％的柠檬酸中和体系的pH值至8.0，加水至含固量为52％，冷却，得到改性PAE涂布耐水剂2，涂布耐水剂
2的水溶液粘度为80mPa.s。
[0027] 实施例3
[0028] 将1mol丙二酸(104.06g)加入装有电动搅拌、温度计、冷凝器及分水器的四口烧瓶中，加入三乙烯四胺1.0mol(146.2g)，开启搅拌，升温至190℃反应1小时，反应的同时分离体系中的反应生成水，降温至50℃，加入270克水，调节固含量为44％，向体系中加入尿素0.9mol，在110℃反应2小时；加入环氧氯丙烷0.8mol和1，4-丁二醇二缩水甘油醚0.8mol，在
50℃反应4小时；加入14.6克水性封闭异氰酸酯固化剂Y-102反应4小时，用重量浓度为30％的乙酸中和体系的pH值至6.0，加水至含固量为60％，冷却，得到改性PAE涂布耐水剂3，涂布耐水剂3的粘度为100mPa.s。
[0029] 实施例4
[0030] 将1mol戊二酸(130.1g)加入装有电动搅拌、温度计、冷凝器及分水器的四口烧瓶中，加入四乙烯五胺1.1mol(189.31g)，开启搅拌，升温至170℃反应2小时，反应的同时分离体系中的反应生成水，降温至70℃，加入280克水，调节固含量为50.3％，向体系中加入尿素0.9mol，在95℃反应4小时；加入环氧氯丙烷1.1mol和聚丙二醇二缩水甘油醚1.1mol，在40℃反应8小时；加入6克水性异氰酸酯固化剂3100反应2小时，用重量浓度为20％的硝酸中和体系的pH值至7.0，加水至含固量为57％，冷却，得到改性PAE涂布耐水剂4，涂布耐水剂4的粘度为100mPa.s。
[0031] 测试例
[0032] (1)实验采用未涂的白卡纸作为涂布原纸，使用实施例1～4得到的改性PAE涂布耐水剂1～4进行涂布，涂布量30g/m2，放入105℃烘箱烘干。
[0033] (2)涂布纸样压光条件：分别取上述涂布纸样用小型压光机压光一次(0.4Mpa，90℃)
[0034] (3)恒温恒湿条件下纸样检测结果如表1所示：
[0035] 表1：
[0036]
[0037] 从上表可以看出：本发明的涂布耐水剂，涂布后纸张的各项性能均好于市售品PAPU和锆铵耐水剂，涂布的纸张具有优异的表面强度、湿磨擦性能、光泽度，同时，本发明涂料耐水剂有机氯含量超低。该涂料耐水剂具备广阔的应用前景。
