锂离子电池负极材料FeS/CPAN的制备方法

摘要

锂离子电池负极材料FeS/CPAN（碳化聚丙烯腈）的制备方法，本发明属于能源存储领域，将Fe、S和PAN混合后研磨均、压片，再将所得的压片真空密封于石英管中，将石英管放入马弗炉中加热反应，获得目标产物FeS/CPAN。粉末X射线衍射表征证明产物为纯相的FeS/CPAN；扫描电子显微镜表征表明制备的FeS颗粒较均匀分散在CPAN基体表面的孔中，这种结构有利于抑制FeS在充放电过程中的体积膨胀，提高其循环稳定性，是一种很有潜力的锂离子电池负极材料。本发明的操作步骤简单，制备周期短，为原位制备FeS/C,FeS2/C或FeSe/C复合电极材料提供了新思路。

权利要求

1.锂离子电池负极材料FeS/CPAN的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将Fe、S和PAN混合后研磨均匀，压片，取得片状半制品；

2）将片状半制品真空密封于石英管中，再将石英管置于马弗炉中加热反应，反应结束后降到室温，取得锂离子电池负极材料FeS/CPAN，所述CPAN为碳化聚丙烯腈。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料FeS/CPAN的制备方法，其特征在于：Fe和S的混合摩尔比为1∶1。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料FeS/CPAN的制备方法，其特征在于：所述Fe和S的总质量与PAN的混合质量比为3∶2。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料FeS/CPAN的制备方法，其特征在于：将石英管置于马弗炉中，以40～60℃/小时的升温速率加热到600℃后反应12小时，再用24小时降到室温。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料FeS/CPAN的制备方法，其特征在于：采用氢氧焰和真空系统将片状半制品真空密封于石英管中。

说明书

锂离子电池负极材料FeS/CPAN的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于能源存储领域，特别是一种锂离子电池负极材料FeS/CPAN（碳化聚丙烯腈）的制备方法。

背景技术

[0002] 随着锂离子电池的快速发展，人们对于高能量密度锂离子电池的需求也越来越急迫。对于锂离子电池而言，决定其容量大小的主要是正极材料和负极材料。目前，已经市场化的负极材料为石墨。虽然石墨电极有着稳定的循环性能，但其容量太低（理论容量仅为372 mAh/g），已经不能满足人们对大容量锂离子电池的需求。因此，寻找一种廉价、高能量密度、循环性能良好的负极材料已经成为研究锂离子电池领域的热点。Fe和S在自然界广泛的存在着，价格低廉，而且对环境友好，是理想的锂离子电池负极材料。此外，FeS有着较高的容量(609 mAh/g)，良好的倍率性能，能够满足人们对高能量密度锂离子电池的需求。然而，FeS的循环性能比较差，经过几次循环后，放电容量衰减到300 mAh/g左右。为了改善FeS的循环稳定性，研究者做了大量的探索。比如，控制FeS的尺寸在纳米级，采用石墨烯与FeS复合等。以上的改性方法都使得FeS的循环性能有了明显的提高。

[0003] 在FeS电极材料的制备方法上，文献常采用水热方法来制备，且常用FeS前驱体和不同形式的碳材料或碳材料的前驱体来复合。这些方法虽然能够明显改善FeS的循环性能，但步骤多，操作复杂且FeS与C的结合并不紧密。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提出一种方法简单、快捷、设备要求接近于工业化应用需求的锂离子电池负极材料FeS/CPAN的制备方法。

[0005] 本发明包括以下步骤：

[0006] 1）将Fe、S和PAN（聚丙烯腈）混合后研磨均匀，压片，取得片状半制品；

[0007] 2）将片状半制品真空密封于石英管中，再将石英管置于马弗炉中加热反应，反应结束后降到室温，取得锂离子电池负极材料FeS/CPAN。

[0008] 本发明所述原料混合后需研磨均匀，以确保三种反应原料充分混合均匀。研磨均匀后将样品压成片，使得Fe、S与PAN的接触更致密，促进固相反应更彻底。本发明采用一锅原位固相法制备出锂离子电池负极材料FeS/CPAN，其中FeS颗粒较均匀分散在CPAN基体表面的孔中，无团聚现象。本发明方法生成的FeS能够分散在碳基体上，抑制了充放电过程中FeS的体积膨胀，从而提高FeS的循环性能。本发明方法简单，快捷，在设备的要求上更接近于工业化应用的需求。

[0009] 为了充分利用原料，形成FeS化合物，本发明所述Fe和S的混合摩尔比为1∶1。

[0010] 所述Fe和S的总质量与PAN的混合质量比为3∶2。此配比有利于生成的FeS均匀的分布在PAN碳化后的碳基体上。

[0011] 将石英管置于马弗炉中，以40～60℃/小时的升温速率加热到600℃后反应12小时，再用24小时降到室温。考虑到原料升华硫在高温下易升华引发炸管现象，导致反应失败或造成硫元素的大量损失。而反应温度确定为600℃是因为PAN在该温度范围内发生碳化，得到的含N碳环会起到限制硫化锂产物的作用，进一步提高循环稳定性和电导性。

[0012] 采用氢氧焰和真空系统将片状半制品真空密封于石英管中，是为了确保反应在无水无氧的高真空环境下进行，相对惰性气氛保护更加有效，更能避免S在高温下的逸出，从而得到目标产物。

附图说明

[0013] 图1为本发明实施例产物FeS/CPAN和标准FeS的XRD对比图。

[0014] 图2为采用本发明方法制备的FeS/CPAN的SEM图。

[0015] 图3为本发明方法制备的FeS/CPAN中的C、N、Fe和S的元素映射图。

[0016] 图4和图5分别为FeS/CPAN用作锂离子电池负极材料的充放电测试数据。

具体实施方式

[0017] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。

[0018] 一、制备工艺：

[0019] 称取总质量为500 mg的Fe、S，其中Fe和S的摩尔比为1∶1。

[0020] 称取240 mg PAN，充分研磨至较细粉末。

[0021] 将称量好的Fe和S加入研磨好的PAN粉末中，研磨至混合均匀后，使用压片机将反应原料压片。随后采用氢氧焰和真空系统进行真空封管处理。

[0022] 将封好管的样品放入马弗炉中，设置好热处理程序并运行：以40～60℃/小时的升温速率，将马弗炉内温度从室温加热到600℃，在600℃条件下反应12小时后，再用24小时降到室温。打开石英管取出产物，研磨好备用。

[0023] 二、产物特性：

[0024] 图1是实施例固相反应产物FeS/CPAN的XRD图。由图1可见：反应得到FeS/CPAN的XRD图与FeS的理论XRD图一致。

[0025] 图2是采用本发明方法对应实施例中固相反应产物的FeS/CPAN的SEM图。高温烧结出来的FeS/CPAN复合材料中，FeS颗粒较均匀分散在CPAN基体表面的孔中。

[0026] 图3是元素映射图。通过不同元素面分布的分析可知FeS/CPAN中各元素分布均匀，与前面SEM分析结果一致。

[0027] 图4和图5是FeS/CPAN用作锂离子电池负极材料时的电化学数据。可以看出，本发明方法制备的FeS/CPAN，当其用作锂离子电池负极材料时，在0.1 C (60.9 Am/g )电流下有高达1426 mAh/g的初始放电比容量（充放电电压范围在0.01–3.0 V之间），且首次充电比容量达到1100 mAh/g。该电池第二次、第三次放电比容量分别高达959 mAh/g和956 mAh/g，有着良好的库仑效率。在50、80个循环后，放电容量还有730和665 mAh/g。

[0028] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。