钟表用聚氨酯组合物及使用其的钟表

摘要

[课题]本发明提供能够制造不易劣化、可长期使用的表带的聚氨酯组合物。另外，提供能够将注射成型时产生的废弃物再利用于表带的制造且对环境友好的聚氨酯组合物。[解决手段]本发明的钟表用聚氨酯组合物包含聚氨酯成分(A)和添加剂(B)，所述聚氨酯成分(A)以特定量包含：来自二异氰酸酯的特定的结构单元(a1)、来自二元醇的特定的结构单元(a2‑1)、以及选自特定的结构单元(a2‑2)和(a2‑3)中的至少一种；所述添加剂(B)包含：紫外线吸收剂(B1)、受阻酚系抗氧化剂(B2)、磷系稳定剂(B3)、受阻胺系稳定剂(B4)、以及碳化二亚胺系再化合剂(B5)。

权利要求

1.一种钟表用聚氨酯组合物，其特征在于，其包含聚氨酯成分(A)和添加剂(B)，所述聚氨酯成分(A)包含：来自二异氰酸酯的由下述通式(a1)所表示的结构单元(a1)、来自二元醇的由下述通式(a2-1)所表示的结构单元(a2-1)、以及选自来自二元醇的由下述通式(a2-2)所表示的结构单元(a2-2)和来自二元醇的由下述通式(a2-3)所表示的结构单元(a2-3)中的至少一种，所述添加剂(B)包含：紫外线吸收剂(B1)、受阻酚系抗氧化剂(B2)、选自中性磷酸酯(B3-1)和中性亚磷酸酯(B3-2)中的至少一种的磷系稳定剂(B3)、受阻胺系稳定剂(B4)、以及碳化二亚胺系再化合剂(B5)，在聚氨酯成分(A)中，相对于总计100摩尔％的结构单元(a1)以及(a2-1)～(a2-3)，以

10～25摩尔％的量包含结构单元(a1)，以50～85摩尔％的量包含结构单元(a2-1)，以及以总计3～35摩尔％的量包含结构单元(a2-2)和(a2-3)，式(a1)中，Ra1表示碳原子数3～8的2价饱和脂肪族烃基，

式(a2-1)中，Ra21表示碳原子数4～10的2价饱和脂肪族烃基，

式(a2-2)中，Ra22表示碳原子数3～6的2价饱和脂肪族烃基，

式(a2-3)中，Ra23表示碳原子数2～6的2价饱和脂肪族烃基。

2.根据权利要求1所述的钟表用聚氨酯组合物，其特征在于，中性磷酸酯(B3-1)由下述式(b3-1)所表示，中性亚磷酸酯(B3-2)由下述式(b3-2)所表示，式(b3-1)中，Rb311～Rb314各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，Rb315～Rb318各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，Rb3191和Rb3192各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，Rb3191和Rb3192的碳原子数总计为1～5，式(b3-2)中，Rb321～Rb324各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，Rb325～Rb328各b3291 b3292自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，R 和R 各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，Rb3291和Rb3292的碳原子数总计为1～5。

3.根据权利要求1或2所述的钟表用聚氨酯组合物，其特征在于，受阻胺系稳定剂(B4)由下述式(b4)所表示，式(b4)中，Rb41和Rb42各自独立地表示碳原子数1～10的脂肪族烃基，Rb43表示碳原子数1～10的2价脂肪族烃基。

4.根据权利要求1或2所述的钟表用聚氨酯组合物，其特征在于，紫外线吸收剂(B1)为苯并三唑系紫外线吸收剂。

5.根据权利要求1或2所述的钟表用聚氨酯组合物，其特征在于，相对于聚氨酯成分(A)

100质量份，分别以0.01～5.0质量份的量包含紫外线吸收剂(B1)、受阻酚系抗氧化剂(B2)、磷系稳定剂(B3)、受阻胺系稳定剂(B4)、以及碳化二亚胺系再化合剂(B5)。

6.一种表带，其特征在于，其是由权利要求1～5中任一项所述的钟表用聚氨酯组合物得到的。

7.一种钟表，其特征在于，其包含权利要求6所述的表带。

说明书

钟表用聚氨酯组合物及使用其的钟表

技术领域

[0001] 本发明涉及钟表用聚氨酯组合物及使用其的钟表。

背景技术

[0002] 以往，一直将聚氨酯组合物用作钟表、尤其是表带的材料。该聚氨酯组合物通常包含：使聚酯二醇和二异氰酸酯聚合而得到的聚酯系聚氨酯、使聚醚二醇和二异氰酸酯聚合而得到的聚醚系聚氨酯。

[0003] 例如，专利文献1中公开了使用了如下热塑性聚氨酯树脂组合物的表带，所述热塑性聚氨酯树脂组合物包含热塑性聚氨酯并且根据需要包含抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂，所述热塑性聚氨酯由包含特定的聚酯二醇的高分子二元醇(A)、低分子二元醇(B)以及有机二异氰酸酯(C)得到。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开平6-172482号公报

发明内容

[0007] 发明要解决的问题

[0008] 然而，使用了聚酯系聚氨酯的表带在使用中会附着汗、水，经过一定时间时，聚氨酯的酯基会发生水解，从而出现破裂、裂纹。另外，使用了聚醚系聚氨酯的表带不耐热，容易变成黄色。如此，以往的表带会在较短时间内发生劣化。

[0009] 另外，由以往的聚氨酯组合物通过注射成型来制造表带时，会产生被称为流道料的废弃物。该废弃物因注射成型时的加热而强度降低或者发生黄变，因此难以与聚氨酯组合物的新材料混合而再利用于表带的制造。

[0010] 因此，本发明的目的在于，提供能够制造不易劣化、可长期使用的表带的钟表用聚氨酯组合物。另外，提供能够将注射成型时产生的废弃物再利用于表带的制造且在环境方面也优异的钟表用聚氨酯组合物。

[0011] 用于解决问题的方案

[0012] 本发明的钟表用聚氨酯组合物的特征在于，其包含聚氨酯成分(A)和添加剂(B)，所述聚氨酯成分(A)包含：来自二异氰酸酯的由下述通式(a1)所表示的结构单元(a1)、来自二元醇的由下述通式(a2-1)所表示的结构单元(a2-1)、以及选自来自二元醇的由下述通式(a2-2)所表示的结构单元(a2-2)和来自二元醇的由下述通式(a2-3)所表示的结构单元(a2-3)中的至少一种，所述添加剂(B)包含：紫外线吸收剂(B1)、受阻酚系抗氧化剂(B2)、选自中性磷酸酯(B3-1)和中性亚磷酸酯(B3-2)中的至少一种的磷系稳定剂(B3)、受阻胺系稳定剂(B4)、以及碳化二亚胺系再化合剂(B5)；在聚氨酯成分(A)中，相对于结构单元(a1)以及(a2-1)～(a2-3)的总计100摩尔％，以10～25摩尔％的量包含结构单元(a1)、以50～85摩尔％的量包含结构单元(a2-1)、以及以总计3～35摩尔％的量包含结构单元(a2-2)和(a2-3)。

[0013]

[0014] (式(a1)中，Ra1表示碳原子数3～8的2价饱和脂肪族烃基。)

[0015]

[0016] (式(a2-1)中，Ra21表示碳原子数4～10的2价饱和脂肪族烃基。)

[0017]

[0018] (式(a2-2)中，Ra22表示碳原子数3～6的2价饱和脂肪族烃基。)

[0019]

[0020] (式(a2-3)中，Ra23表示碳原子数2～6的2价饱和脂肪族烃基。)

[0021] 发明的效果

[0022] 根据本发明的钟表用聚氨酯组合物，能够制造不易劣化、可长期使用的表带。另外，本发明的钟表用聚氨酯组合物能够将注射成型时产生的废弃物再利用于表带的制造，在环境方面也是优异的。

具体实施方式

[0023] 下面，对本发明具体地进行说明。

[0024] <钟表用聚氨酯组合物>

[0025] 本发明的钟表用聚氨酯组合物的特征在于，其是将以特定量包含特定的结构单元的聚氨酯成分(A)和特定的添加剂(B)组合而成的。通过该组合能够实现制造不易因热、光、水等而发生劣化且可长期使用的表带。另外，注射成型时产生的流道料等废弃物可再利用于表带的制造。即，如上述那样，本发明的钟表用聚氨酯组合物耐热、不易引起注射成型时的加热导致的强度的降低、颜色的变化，因此上述废弃物能够与聚氨酯组合物的新材料混合而再利用于表带的制造。

[0026] [聚氨酯成分(A)]

[0027] 用于本发明的聚氨酯成分(A)以特定量包含：来自二异氰酸酯的特定的由通式(a1)所表示的结构单元(a1)、来自二元醇的特定的由通式(a2-1)所表示的结构单元(a2-1)、以及来自二元醇的特定的由通式(a2-2)所表示的结构单元(a2-2)和来自二元醇的特定的由通式(a2-3)所表示的结构单元(a2-3)中的至少一种。由此，拉伸强度、柔软性和可恢复性的平衡优异，并且成为不易因热、光、水而发生劣化的聚氨酯成分。需要说明的是，从上述观点考虑，聚氨酯成分(A)特别优选来自二异氰酸酯的结构单元仅为结构单元(a1)，来自二元醇的结构单元仅为结构单元(a2-1)～(a2-3)。

[0028] 具体而言，来自二异氰酸酯的结构单元(a1)由下述通式(a1)所表示。

[0029]

[0030] 式(a1)中，Ra1表示碳原子数3～8的2价饱和脂肪族烃基。需要说明的是，在聚氨酯成分(A)中存在的多个Ra1可以全部相同，也可以混杂有2种以上。结构单元(a1)中，由于Ra1不包含双键，因此不易因紫外线等光而发生劣化。

[0031] 碳原子数3～8的2价饱和脂肪族烃基也可以是直链或支链的饱和脂肪族烃基。具体而言，可以举出：1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、3-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,4-亚丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亚丁基。其中，考虑到使氨基甲酸酯键的生成反应容易发生，更优选直链的饱和脂肪族烃基，考虑到使聚氨酯成分(A)成为适当的硬度，进一步优选1,6-亚己基。

[0032] 来自二元醇的结构单元(a2-1)由下述通式(a2-1)所表示。

[0033]

[0034] 式(a2-1)中，Ra21表示碳原子数4～10的2价饱和脂肪族烃基。需要说明的是，聚氨酯成分(A)中存在的多个Ra21可以全部相同，也可以混杂有2种以上。结构单元(a2-1)中，Ra21也不包含双键，因此不易因紫外线等光而发生劣化。另外，通过包含结构单元(a2-1)，成为不易因热、水而发生劣化的聚氨酯成分。

[0035] 碳原子数4～10的2价饱和脂肪族烃基也可以是直链或支链的饱和脂肪族烃基。具体而言，可以举出：1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、3-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,4-亚丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亚丁基。其中，考虑到使氨基甲酸酯键的生成反应容易发生，更优选3-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基。需要说明的是，认为对于来自二元醇的结构单元(a2-1)的情况，原料化合物中的饱和脂肪族烃基不论是直链状还是支链状均不会改变氨基甲酸酯键的生成反应发生的容易度。

[0036] 来自二元醇的结构单元(a2-2)由下述通式(a2-2)所表示。

[0037]

[0038] 式(a2-2)中，Ra22表示碳原子数3～6的2价饱和脂肪族烃基。需要说明的是，聚氨酯成分(A)中存在的多个Ra22可以全部相同，也可以混杂有2种以上。结构单元(a2-2)中，Ra22也不包含双键，因此不易因紫外线等光而发生劣化。另外，通过包含结构单元(a2-2)，成为柔软性优异的聚氨酯成分。

[0039] 碳原子数3～6的2价饱和脂肪族烃基也可以是直链或支链的饱和脂肪族烃基。具体而言，可以举出：1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、3-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,4-亚丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亚丁基。其中，考虑到使氨基甲酸酯键的生成反应容易发生，更优选直链的饱和脂肪族烃基，考虑到使聚氨酯成分(A)成为适当的硬度，进一步优选1,5-亚戊基。

[0040] 来自二元醇的结构单元(a2-3)由下述通式(a2-3)所表示。

[0041]

[0042] 式(a2-3)中，Ra23表示碳原子数2～6的2价饱和脂肪族烃基。需要说明的是，聚氨酯成分(A)中存在的多个Ra23可以全部相同，也可以混杂有2种以上。结构单元(a2-3)中，Ra23也不包含双键，因此不易因紫外线等光而发生劣化。另外，通过包含结构单元(a2-3)，成为柔软性优异的聚氨酯成分。

[0043] 碳原子数2～6的2价饱和脂肪族烃基也可以是直链或支链的饱和脂肪族烃基。具体而言，可以举出：1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、3-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,4-亚丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亚丁基。其中，考虑到使氨基甲酸酯键的生成反应容易发生，进一步优选1,4-亚丁基。

[0044] 在聚氨酯成分(A)中，相对于总计100摩尔％的结构单元(a1)和(a2-1)～(a2-3)，以10～25摩尔％的量、优选以15～18摩尔％的量包含结构单元(a1)，以50～85摩尔％的量、优选以55～75摩尔％的量包含结构单元(a2-1)，以及以总计3～35摩尔％的量、优选以8～28摩尔％的量包含结构单元(a2-2)和(a2-3)。若以上述量包含结构单元(a1)，则成为更不易因热而发生劣化而且更不易变色的聚氨酯成分。若以上述量包含结构单元(a2-1)，则成为更不易因热、水而发生劣化的聚氨酯成分，若以总计上述量包含结构单元(a2-2)和(a2-
3)，则成为柔软性更加优异的聚氨酯成分。需要说明的是，结构单元(a2-2)和(a2-3)的总量只要处于上述范围即可，可以是聚氨酯成分(A)中不包含结构单元(a2-3)，结构单元(a2-2)的量处于3～35摩尔％、优选为8～28摩尔％的范围，或者也可以是聚氨酯成分(A)中不包含结构单元(a2-2)，结构单元(a2-3)的量处于3～35摩尔％、优选为8～28摩尔％的范围。

[0045] 此处，结构单元(a1)以及(a2-1)～(a2-3)的具体的结构及其含量可通过对聚氨酯成分(A)测定热分解GC/MS、1H-NMR和13C-NMR来进行确定。对于具体的方法，将在实施例中进行说明。

[0046] 聚氨酯成分(A)的根据JIS K-7311测定的硬度通常为83～92。另外，聚氨酯成分(A)的根据ISO527-2制成哑铃状A5型试验片而测定的拉伸强度通常为20MPa以上。

[0047] 聚氨酯成分(A)的根据凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的重均分子量(Mw)以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算值计，通常处于2千～105万、优选5千～50万、更优选1万～22万的范围内。对于GPC测定的具体的方法，将在实施例中进行说明。

[0048] 另外，聚氨酯成分(A)可以包含1种聚氨酯，也可以包含2种以上的聚氨酯的混合物。

[0049] 具体而言，对于聚氨酯成分(A)包含1种聚氨酯的情况，优选包含下述聚氨酯(A1)的方案或者包含下述聚氨酯(A2)的方案，对于为混合物的情况，优选包含下述聚氨酯(A1)和(A2)的混合物的方案。对于聚氨酯成分(A)包含下述聚氨酯(A1)这1种的情况，从拉伸强度的角度考虑是特别优选的，对于包含下述聚氨酯(A2)这1种的情况，从柔软性、可恢复性的角度考虑是特别优选的，对于包含下述聚氨酯(A1)和(A2)的混合物的情况，从拉伸强度、柔软性和可恢复性的平衡优异的角度考虑是特别优选的。

[0050] (聚氨酯(A1))

[0051] 聚氨酯(A1)包含：来自二异氰酸酯的由下述通式(a1)所表示的结构单元(a1)、来自二元醇的由下述通式(a2-1)所表示的结构单元(a2-1)、以及来自二元醇的由下述通式(a2-2)所表示的结构单元(a2-2)。优选不包含来自二元醇的由上述式(a2-3)所表示的结构单元(a2-3)。需要说明的是，聚氨酯成分(A1)特别优选来自二异氰酸酯的结构单元仅为结构单元(a1)，来自二元醇的结构单元仅为结构单元(a2-1)和(a2-2)。

[0052]

[0053] 式(a1)中，Ra1表示碳原子数3～8的2价饱和脂肪族烃基。需要说明的是，聚氨酯(A1)中存在的多个Ra1可以全部相同，也可以混杂有2种以上。结构单元(a1)中，由于Ra1不包含双键，因此不易因紫外线等光而发生劣化。

[0054] 碳原子数3～8的2价饱和脂肪族烃基也可以是直链或支链的饱和脂肪族烃基。具体而言，可以举出：1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、3-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,4-亚丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亚丁基。其中，考虑到使氨基甲酸酯键的生成反应容易发生，更优选直链的饱和脂肪族烃基，考虑到使聚氨酯成分(A1)成为适当的硬度，进一步优选1,6-亚己基。

[0055]

[0056] 式(a2-1)中，Ra21表示碳原子数4～10的2价饱和脂肪族烃基。需要说明的是，聚氨酯(A1)中存在的多个Ra21可以全部相同，也可以混杂有2种以上。结构单元(a2-1)中，Ra21也不包含双键，因此不易因紫外线等光而发生劣化。另外，通过包含结构单元(a2-1)，成为不易因热、水而发生劣化的聚氨酯成分。

[0057] 碳原子数4～10的2价饱和脂肪族烃基也可以是直链或支链的饱和脂肪族烃基。具体而言，可以举出：1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、3-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,4-亚丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亚丁基。其中，考虑到使氨基甲酸酯键的生成反应容易发生，更优选1,6-亚己基。

[0058]

[0059] 式(a2-2)中，Ra22表示碳原子数3～6的2价饱和脂肪族烃基。需要说明的是，聚氨酯(A1)中存在的多个Ra22可以全部相同，也可以混杂有2种以上。结构单元(a2-2)中，Ra22也不包含双键，因此不易因紫外线等光而发生劣化。另外，通过包含结构单元(a2-2)，成为柔软性优异的聚氨酯成分。

[0060] 碳原子数3～6的2价饱和脂肪族烃基也可以是直链或支链的饱和脂肪族烃基。具体而言，可以举出：1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、3-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,4-亚丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亚丁基。其中，考虑到使氨基甲酸酯键的生成反应容易发生，更优选直链的饱和脂肪族烃基，考虑到使聚氨酯成分(A1)成为适当的硬度，进一步优选1,5-亚戊基。

[0061] 对于聚氨酯(A1)，优选的是，相对于总计100摩尔％的结构单元(a1)、(a2-1)和(a2-2)，以10～25摩尔％的量包含结构单元(a1)、以50～85摩尔％的量包含结构单元(a2-1)、以及以5～35摩尔％的量包含结构单元(a2-2)。以上述量包含结构单元(a1)时，成为更不易因热而发生劣化而且更不易变色的聚氨酯成分。以上述量包含结构单元(a2-1)时，成为更不易因热、水而发生劣化的聚氨酯成分，以上述量包含结构单元(a2-2)时，成为柔软性更加优异的聚氨酯成分。

[0062] 此处，上述结构单元的具体的结构及其含量可通过与对聚氨酯成分(A)进行说明的方法相同的方法来确定。

[0063] (聚氨酯(A2))

[0064] 聚氨酯(A2)包含：来自二异氰酸酯的由下述通式(a1)所表示的结构单元(a1)、来自二元醇的由下述通式(a2-1)所表示的结构单元(a2-1)、以及来自二元醇的由下述通式(a2-3)所表示的结构单元(a2-3)。优选不包含来自二元醇的由上述式(a2-2)所表示的结构单元(a2-2)。需要说明的是，聚氨酯成分(A2)特别优选来自二异氰酸酯的结构单元仅为结构单元(a1)，来自二元醇的结构单元仅为结构单元(a2-1)和(a2-3)。

[0065]

[0066] 式(a1)中，Ra1表示碳原子数3～8的2价饱和脂肪族烃基。需要说明的是，聚氨酯a1 a1(A2)中存在的多个R 可以全部相同，也可以混杂有2种以上。结构单元(a1)中，R 不包含双键，因此不易因紫外线等光而发生劣化。

[0067] 碳原子数3～8的2价饱和脂肪族烃基也可以是直链或支链的饱和脂肪族烃基。具体而言，可以举出：1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、3-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,4-亚丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亚丁基。其中，考虑到使氨基甲酸酯键的生成反应容易发生，更优选直链的饱和脂肪族烃基，考虑到使聚氨酯成分(A2)成为适当的硬度，进一步优选1,6-亚己基。

[0068]

[0069] 式(a2-1)中，Ra21表示碳原子数4～10的2价饱和脂肪族烃基。需要说明的是，聚氨a21 a21酯(A2)中存在的多个R 可以全部相同，也可以混杂有2种以上。结构单元(a2-1)中，R 也不包含双键，因此不易因紫外线等光而发生劣化。另外，通过包含结构单元(a2-1)，成为不易因热、水而发生劣化的聚氨酯成分。

[0070] 碳原子数4～10的2价饱和脂肪族烃基也可以是直链或支链的饱和脂肪族烃基。具体而言，可以举出：1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、3-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,4-亚丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亚丁基。其中，考虑到使氨基甲酸酯键的生成反应容易发生，更优选3-甲基-1,5-亚戊基。

[0071]

[0072] 式(a2-3)中，Ra23表示碳原子数2～6的2价饱和脂肪族烃基。需要说明的是，聚氨酯(A2)中存在的多个Ra23可以全部相同，也可以混杂有2种以上。结构单元(a2-3)中，Ra23也不包含双键，因此不易因紫外线等光而发生劣化。另外，通过包含结构单元(a2-3)，成为柔软性优异的聚氨酯成分。

[0073] 碳原子数2～6的2价饱和脂肪族烃基也可以是直链或支链的饱和脂肪族烃基。具体而言，可以举出：1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、3-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,4-亚丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亚丁基。其中，考虑到使氨基甲酸酯键的生成反应容易发生，进一步优选1,4-亚丁基。

[0074] 对于聚氨酯(A2)，优选的是，相对于总计100摩尔％的结构单元(a1)、(a2-1)和(a2-3)，以10～25摩尔％的量包含结构单元(a1)、以50～85摩尔％的量包含结构单元(a2-1)、以及以3～25摩尔％的量包含结构单元(a2-3)。以上述量包含结构单元(a1)时，成为更不易因热而发生劣化而且更不易变色的聚氨酯成分。以上述量包含结构单元(a2-1)时，成为更不易因热、水而发生劣化的聚氨酯成分，以上述量包含结构单元(a2-3)时，成为柔软性更加优异的聚氨酯成分。

[0075] 此处，上述结构单元的具体的结构及其含量可通过与对聚氨酯成分(A)进行说明的方法相同的方法来确定。

[0076] 对于聚氨酯成分(A)包含上述聚氨酯(A1)和(A2)的混合物的情况，将聚氨酯(A1)和(A2)的总量设为100质量份，优选以10～90质量份的量混合聚氨酯(A1)、以10～90质量份的量混合聚氨酯(A2)。

[0077] 需要说明的是，在聚氨酯成分(A)包含1种聚氨酯的方案例如包含上述聚氨酯(A1)的方案或包含上述聚氨酯(A2)的方案中，通常，上述1种聚氨酯的根据JIS K-7311测得的硬度、根据ISO527-2制成哑铃状A5型试验片而测定的拉伸强度、利用GPC法测得的Mw和Mw/Mn处于对聚氨酯成分(A)进行说明的范围内。另外，在聚氨酯成分(A)包含聚氨酯的混合物的方案例如包含上述聚氨酯(A1)和(A2)的混合物的方案中，通常，上述混合物的根据JIS K-7311测得的硬度、根据ISO527-2制成哑铃状A5型试验片而测定的拉伸强度、利用GPC法测得的Mw和Mw/Mn处于对聚氨酯成分(A)进行说明的范围内。另外，在聚氨酯成分(A)包含聚氨酯的混合物的方案中，通常，混合物中的结构单元(a1)的量、结构单元(a2-1)的量以及结构单元(a2-2)和(a2-3)的总量处于对聚氨酯成分(A)进行说明的范围内。

[0078] 聚氨酯成分(A)的制备方法只要能够得到具有上述特征的聚氨酯成分(A)即可，没有特别限制。即，在聚氨酯成分(A)包含1种聚氨酯的方案例如包含上述聚氨酯(A1)的方案或包含上述聚氨酯(A2)的方案中，只要利用通常的方法使该聚氨酯发生聚合，就能够制备聚氨酯成分(A)。另外，在聚氨酯成分(A)包含聚氨酯的混合物的方案例如包含上述聚氨酯(A1)和(A2)的混合物的方案中，只要利用通常的方法使各个聚氨酯发生聚合之后，利用通常的方法将它们混合，就能够制备聚氨酯成分(A)。

[0079] 具体而言，构成上述聚氨酯成分(A)的聚氨酯可如下得到：在通常所使用的原料、其比例、温度、时间等反应条件下，根据需要而使用扩链剂，使二异氰酸酯和二元醇发生反应。例如，对于二异氰酸酯，优选相对于总计1摩尔的二元醇以0.95～1.10摩尔的量使用，对于扩链剂，优选相对于总计100质量份的二异氰酸酯和二元醇以0～0.01质量份的量使用。聚氨酯通常以颗粒的形式得到。需要说明的是，聚氨酯成分(A)中，二异氰酸酯形成来自二异氰酸酯的结构单元(a1)，二元醇形成来自二元醇的结构单元(a2-1)～(a2-3)。

[0080] 作为属于形成结构单元(a1)的原料的二异氰酸酯，例如可以适宜地使用六亚甲基二异氰酸酯。另外，分别地，作为属于形成结构单元(a2-1)的原料的二元醇，可以适宜地使用聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、聚(3-甲基-1,5-碳酸亚戊酯)二醇，作为属于形成结构单元(a2-2)的原料的二元醇，可以适宜地使用聚己内酯，作为属于形成结构单元(a2-3)的原料的二元醇，可以适宜地使用聚四亚甲基二醇。

[0081] 作为扩链剂，可以举出：短链二醇、短链二胺、短链三醇、多胺。作为短链二醇，具体而言，可以举出：1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇。作为短链二胺、具体而言，可以举出：
乙二胺、四乙二胺、二苯基二氨基甲烷、对苯二胺、己二胺、异佛尔酮二胺等。作为短链三醇，具体而言，可以举出：甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、双甘油、三羟甲基乙烷、三乙醇胺。作为多胺，具体而言，可以举出：三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺。扩链剂可以单独使用或者组合2种以上使用。

[0082] 需要说明的是，由于扩链剂以通常的量例如相对于总计100质量份的二异氰酸酯和二元醇以0.1质量份以下的量使用，因此认为，在求出聚丙烯成分(A)中的结构单元(a1)以及(a2-1)～(a2-3)的具体的结构及其含量时的分析中检测不到来自扩链剂的结构单元，并且不会对上述具体的结构及其含量的确定产生影响。

[0083] 如此，通过适宜地调节所使用的原料、其比例、温度、时间等反应条件，能够制造具有上述特征的聚氨酯成分(A)。

[0084] [添加剂(B)]

[0085] 用于本发明的添加剂(B)包含：紫外线吸收剂(B1)、受阻酚系抗氧化剂(B2)、选自中性磷酸酯(B3-1)和中性亚磷酸酯(B3-2)中的至少一种的磷系稳定剂(B3)、受阻胺系稳定剂(B4)、以及碳化二亚胺系再化合剂(B5)。

[0086] (紫外线吸收剂(B1))

[0087] 通过使用紫外线吸收剂(B1)，成为不易因紫外线而发生劣化的钟表用聚氨酯组合物。

[0088] 作为紫外线吸收剂(B1)，可以举出苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸衍生物系、氰基丙烯酸酯系的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂(B1)可以单独使用或者组合2种以上使用。

[0089] 作为苯并三唑系紫外线吸收剂，具体而言，可以举出：2-[2-羟基-3,5-双(α,α‐二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-正辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢酞酰亚胺基甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚]。

[0090] 更具体而言，可以使用TinuvinP/FL、Tinuvin234、Tinuvin326/FL、Tinuvin329/FL(商品名，Ciba Specialty Chemicals co.,ltd.制)。

[0091] 作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，具体而言，可以举出：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮、以及双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷。

[0092] 作为水杨酸衍生物系紫外线吸收剂，具体而言，可以举出：水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯和水杨酸对叔丁基苯酯。

[0093] 作为氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂，具体而言，可以举出：2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯、2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸乙酯。

[0094] 其中，为了更好地抑制聚氨酯成分(A)的紫外线导致的劣化，优选二苯甲酮系紫外线吸收剂。

[0095] (受阻酚系抗氧化剂(B2))

[0096] 受阻酚系抗氧化剂(B2)能够捕获聚氨酯成分(A)分解时产生的自由基，因此通过使用受阻酚系抗氧化剂(B2)，成为不易发生劣化的钟表用聚氨酯组合物。

[0097] 作为受阻酚系抗氧化剂(B2)，可以举出：单环式受阻酚类、双环式受阻酚类、多环(三环以上)式受阻酚类。受阻酚系抗氧化剂(B2)可以单独使用或者组合2种以上使用。

[0098] 作为单环式受阻酚类，具体而言，可以举出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、正十八烷基-3-(4’-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、双十八烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸酯、以及6-(4-氧-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双-(正辛基硫代)-1,3,5-三嗪。

[0099] 作为双环式受阻酚类，具体而言，可以举出：4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-丁叉基双(6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(6-叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、4,4’-亚甲基双(6-叔丁基邻甲酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)以及1,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷。

[0100] 作为多环(三环以上)式受阻酚类，可以举出：2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷。

[0101] 更具体而言，可以使用Irganox1010、Irganox1035、Irganox1520(商品名，Ciba Geigy Co.,Ltd.制)。

[0102] (磷系稳定剂(B3))

[0103] 磷系稳定剂(B3)能够捕获聚氨酯成分(A)分解时产生的自由基，因此通过使用磷系稳定剂(B3)，成为不易发生劣化的钟表用聚氨酯组合物。

[0104] 磷系稳定剂(B3)为选自中性磷酸酯(B3-1)和中性亚磷酸酯(B3-2)中的至少一种。磷系稳定剂(B3)可以单独使用或者组合2种以上使用。即，可以将中性磷酸酯(B3-1)单独使用或者组合2种以上使用，也可以将中性亚磷酸酯(B3-2)单独使用或者组合2种以上使用，还可以将1种或2种以上的中性磷酸酯(B3-1)和1种或2种以上的中性亚磷酸酯(B3-2)组合使用。

[0105] 作为中性磷酸酯(B3-1)，具体而言，可以举出：磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三辛酯、三羟甲基丙烷磷酸酯、磷酸三苯酯、三(壬基苯基)磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三(十三烷基)酯、四苯基二丙二醇二磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-异丙叉基二苯基磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸三硬脂酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、氢化双酚A·季戊四醇磷酸酯聚合物。

[0106] 作为中性磷酸酯(B3-1)，可以使用上述化合物，但可以特别适宜地使用由下述式(b3-1)所表示的中性磷酸酯。这样的化合物在捕获聚氨酯成分(A)分解时产生的自由基的能力方面更加优异。

[0107]

[0108] 式(b3-1)中，Rb311～Rb314各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基。

[0109] 碳原子数10～16的脂肪族烃基可以是直链、支链或环状的脂肪族烃基，可以是饱和或不饱和的脂肪族烃基。作为碳原子数10～16的脂肪族烃基，具体而言，可以适宜地使用癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基)等直链状的烷基。

[0110] Rb315～Rb318各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基。

[0111] 作为碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，可以举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基。

[0112] 由式(b3-1)所表示的中性磷酸酯由于在Rb315～Rb318上具有特定的取代基，因此具有化合物不易结晶化、均匀地遍布于钟表用聚氨酯组合物中的优点。

[0113] 尤其，对于Rb315和Rb317为碳原子数1～6、优选为1～3的直链状的烷基、Rb316和Rb318为碳原子数3～6、优选为3～4的支链状的烷基的情况，从上述优点的观点考虑是更优选的。

[0114] Rb3191和Rb3192各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的直链或支链状的烷基。

[0115] 作为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，可以举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基。

[0116] 其中，Rb3191和Rb3192的碳原子数的总计为1～5。因此，例如，Rb3191为氢原子时，Rb3192b3191 b3192为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，R 为甲基时，R 为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，Rb3191为乙基时，Rb3192为碳原子数2～3的直链或支链状的烷基。

[0117] 尤其，为了使化合物不易结晶化、均匀地遍布于钟表用聚氨酯组合物中，更优选的是，Rb3191为氢原子，Rb3192为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基。

[0118] 作为中性亚磷酸酯(B3-2)，具体而言，可以举出：亚磷酸三油醇酯、亚磷酸三辛酯、三羟甲基丙烷亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三乙酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-异丙叉基二苯基亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、氢化双酚A·季戊四醇亚磷酸酯聚合物。

[0119] 作为中性亚磷酸酯(B3-2)，可以使用上述化合物，但可以特别适宜地使用由下述式(b3-2)所表示的中性亚磷酸酯。这样的化合物在捕获聚氨酯成分(A)分解时产生的自由基的能力方面更加优异。

[0120]

[0121] 式(b3-2)中，Rb321～Rb324各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基。

[0122] 碳原子数10～16的脂肪族烃基可以是直链、支链或环状的脂肪族烃基，可以是饱和或不饱和的脂肪族烃基。作为碳原子数10～16的脂肪族烃基，具体而言，可以适宜地使用癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基)等直链状的烷基。

[0123] Rb325～Rb328各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基。

[0124] 作为碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，可以举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基。

[0125] 由式(b3-2)所表示的中性亚磷酸酯由于在Rb325～Rb328上具有特定的取代基，因此具有化合物不易结晶化、均匀地遍布于钟表用聚氨酯组合物中的优点。

[0126] 尤其，对于Rb325和Rb327为碳原子数1～6、优选为1～3的直链状的烷基、Rb326和Rb328为碳原子数3～6、优选为3～4的支链状的烷基的情况，从上述优点的观点考虑是更优选的。

[0127] Rb3291和Rb3292各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的直链或支链状的烷基。

[0128] 作为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，可以举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基。

[0129] 其中，Rb3291和Rb3292的碳原子数的总计为1～5。因此，例如，Rb3291为氢原子时，Rb3292为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，Rb3291为甲基时，Rb3292为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，Rb3291为乙基时，Rb3292为碳原子数2～3的直链或支链状的烷基。

[0130] 尤其，为了使化合物不易结晶化、均匀地遍布于钟表用聚氨酯组合物中，更优选的是，Rb3291为氢原子，Rb3292为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基。

[0131] (受阻胺系稳定剂(B4))

[0132] 受阻胺系稳定剂(B4)能够捕获聚氨酯成分(A)分解时产生的自由基，因此通过使用受阻胺系稳定剂(B4)，成为不易发生劣化的钟表用聚氨酯组合物。受阻胺系稳定剂(B4)可以单独使用或者组合2种以上使用。

[0133] 作为受阻胺系稳定剂(B4)，具体而言，可以举出：4-苯甲酰基氧基-2,2’,6,6’-四甲基哌啶-N-(2-乙基苯酚)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯酚)草酰二胺、N-(2-乙基苯酚)-N-(2-乙氧基-5-叔丁基苯酚)草酰二胺、双(2,2’,6,6’-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯。

[0134] 作为受阻胺系稳定剂(B4)，可以使用上述化合物，但可以特别适宜地使用由下述式(b4)所表示的受阻胺系稳定剂。这样的化合物在捕获聚氨酯成分(A)分解时产生的自由基的能力方面更加优异。

[0135]

[0136] 式(b4)中，Rb41和Rb42各自独立地表示碳原子数1～10的脂肪族烃基。

[0137] 碳原子数1～10的脂肪族烃基可以是直链、支链或环状的脂肪族烃基，可以是饱和或不饱和的脂肪族烃基。

[0138] 作为碳原子数1～10的脂肪族烃基，具体而言，可以适宜地使用甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基、2-乙基己基等直链或支链状的烷基。其中，为了使对于钟表用聚氨酯组合物的化合物的溶解度变高、组合物整体变得稳定，更优选碳原子数5～10的直链或支链状的烷基。

[0139] Rb43表示碳原子数1～10的2价脂肪族烃基。

[0140] 作为碳原子数1～10的2价脂肪族烃基，可以适宜地使用亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、3-甲基-1,5-亚戊基等2价的直链或支链状的亚烷基。其中，为了使对于钟表用聚氨酯组合物的化合物的溶解度变高、组合物整体变得稳定，更优选碳原子数5～10的2价的直链或支链状的亚烷基。

[0141] 尤其，为了使对于钟表用聚氨酯组合物的化合物的溶解度变高、组合物整体变得b41 b42 b43稳定，更优选上述中的R 、R 和R 的碳原子数之和为16～30。需要说明的是，若上述碳原子数之和过小，则存在化合物渗出到钟表用聚氨酯组合物表面的风险，若上述碳原子数之和过大，则存在对于钟表用聚氨酯组合物的化合物的溶解度降低的风险。

[0142] (碳化二亚胺系再化合剂(B5))

[0143] 碳化二亚胺系再化合剂(B5)为具有-N＝C＝N-基团的化合物，能够使已水解的聚氨酯再键合，因此通过使用碳化二亚胺系再化合剂(B5)，成为不易发生劣化的钟表用聚氨酯组合物。

[0144] 作为碳化二亚胺系再化合剂(B5)，可以举出：单碳化二亚胺化合物、聚碳化二亚胺化合物。碳化二亚胺系再化合剂(B5)可以单独使用或者组合2种以上使用。

[0145] 作为单碳化二亚胺化合物，具体而言，可以举出：N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳化二亚胺。

[0146] 作为聚碳化二亚胺化合物，具体而言，可以举出：聚(4,4’-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺)、聚(1,3,5-三异丙基苯)聚碳化二亚胺、聚(1,3,5-三异丙基苯和1,5-二异丙基苯)聚碳化二亚胺。

[0147] 对于本发明的钟表用聚氨酯组合物，通过包含紫外线吸收剂(B1)和受阻酚系抗氧化剂(B2)，尤其能够抑制初期时的变色等劣化。另外，通过包含磷系稳定剂(B3)、受阻胺系稳定剂(B4)和碳化二亚胺系再化合剂(B5)，尤其能够抑制经过长期的热、水等引起的劣化、拉伸强度的减少。另外认为，若组合使用受阻酚系抗氧化剂(B2)和磷系稳定剂(B3)(尤其是由式(3b-1)所表示的中性磷酸酯和/或由式(3b-2)所表示的中性亚磷酸酯)，则磷系稳定剂(B3)所具有的捕获自由基的能力更高。如此，通过组合上述聚氨酯成分(A)和特定的5种添加剂，能够得到耐久性优异的钟表用聚氨酯组合物。

[0148] [其它的添加剂(B’)]

[0149] 对于本发明的钟表用聚氨酯组合物，根据需要，在不有损本发明的效果的范围内，也可以使用其它的添加剂(B’)。其它的添加剂(B’)可以单独使用或者组合2种以上使用。

[0150] 作为其它的添加剂(B’)，可以举出：颜料、染料、二氧化硅、软化剂。

[0151] 作为颜料、染料，具体而言，可以举出：耐候性良好的炭黑、氧化钛等无机颜料；酞菁蓝、酞菁绿、喳吖啶酮红、阴丹士林橙、异吲哚啉酮系黄等有机颜料、染料。

[0152] 二氧化硅可以主要用于钟表用聚氨酯组合物的硬度调节而进行添加，具体而言，可以适宜地使用热解法二氧化硅、玻璃珠等粒径为50μm以下的二氧化硅。

[0153] 软化剂可以主要用于钟表用聚氨酯组合物的硬度调节而进行添加，具体而言，可以举出：除聚氨酯成分(A)以外的聚氨酯；丁腈橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶以及天然橡胶等橡胶；油等。

[0154] [钟表用聚氨酯组合物]

[0155] 对于本发明的钟表用聚氨酯组合物，优选的是，相对于聚氨酯成分(A)100质量份，分别以0.01～5.0质量份的量包含紫外线吸收剂(B1)、受阻酚系抗氧化剂(B2)、磷系稳定剂(B3)、受阻胺系稳定剂(B4)、以及碳化二亚胺系再化合剂(B5)。另外，更优选的是，相对于聚氨酯成分(A)100质量份，分别以0.01～0.1质量份的量包含紫外线吸收剂(B1)、受阻酚系抗氧化剂(B2)、磷系稳定剂(B3)、受阻胺系稳定剂(B4)，相对于聚氨酯成分(A)100质量份，以0.01～5.0质量份的量包含碳化二亚胺系再化合剂(B5)。若以上述量包含添加剂，则能够进一步抑制钟表用聚氨酯组合物的劣化。

[0156] 需要说明的是，对于其它的添加剂(B’)，只要以不有损本发明的效果的范围的量使用即可，例如以相对于聚氨酯成分(A)100质量份为大于0质量份且10质量份以下的量使用添加剂(B’)。另外，例如为了得到硬度低的组合物而使用软化剂作为添加剂(B’)时，可以以相对于聚氨酯成分(A)100质量份为大于0质量份且20质量份以下的量使用软化剂。

[0157] 本发明的钟表用聚氨酯组合物的根据JIS K-7311测定的硬度通常为83～92。另外，本发明的钟表用聚氨酯组合物的前述硬度也可以是60以上且小于83。硬度低的组合物例如可以通过配混软化剂作为其它的添加剂(B’)来进行制备。另外，关于本发明的钟表用聚氨酯组合物，根据ISO527-2制成哑铃状的A5型试验片而进行测定的拉伸强度通常为20MPa以上。

[0158] 进而，对于本发明的钟表用聚氨酯组合物，在实施例中将要说明的耐水性试验(95℃水中20天)中，拉伸强度的降低率通常处于0～3％的范围。另外，在实施例中将要说明的耐热性试验(80℃水中1000小时)中，拉伸强度的降低率通常处于0～3％的范围。

[0159] 本发明的钟表用聚氨酯组合物可以通过适宜地混合聚氨酯成分(A)、添加剂(B)并根据需要混合其它的添加剂(B’)来得到。

[0160] 需要说明的是，得到的钟表用聚氨酯组合物中，聚氨酯成分(A)和添加剂(B)以保持混合前的状态存在。另外，得到的钟表用聚氨酯组合物中，聚氨酯成分(A)的结构单元(a1)以及(a2-1)～(a2-3)的含量也与聚氨酯成分(A)中的含量相同。

[0161] <表带以及钟表>

[0162] 本发明的表带由上述钟表用聚氨酯组合物得到，本发明的钟表(具体而言为手表)包含该表带。

[0163] 本发明的表带或钟表由于使用了上述聚氨酯组合物，因此不易劣化、可长期使用。具体而言，这样的表带或钟表即使在直接接触来自皮肤的汗，在暴露于水、日光的游泳等运动时使用的情况下，也可以长期使用。另外，关于本发明的表带或钟表，上述聚氨酯组合物的注射成型时产生的废弃物可再利用于表带的制造，因此从环境方面考虑也是优异的。

[0164] 本发明的表带可通过将包含通常被颗粒化的聚氨酯成分(A)和添加剂(B)的上述钟表用聚氨酯组合物注射成型来进行制造。另外，本发明的钟表可以通过通常的方法，使用上述表带来进行制造。

[0165] 需要说明的是，得到的表带中，聚氨酯成分(A)和添加剂(B)以保持钟表用聚氨酯组合物中的状态存在，其含量也与钟表用聚氨酯组合物中的含量相同。另外，得到的表带中，聚氨酯成分(A)的结构单元(a1)以及(a2-1)～(a2-3)的含量也与钟表用聚氨酯组合物中的含量相同。

[0166] 根据上述，本发明涉及以下内容。

[0167] [1]一种钟表用聚氨酯组合物，其特征在于，其包含聚氨酯成分(A)和添加剂(B)，[0168] 所述聚氨酯成分(A)包含：来自二异氰酸酯的由下述通式(a1)所表示的结构单元(a1)、来自二元醇的由下述通式(a2-1)所表示的结构单元(a2-1)、以及选自来自二元醇的由下述通式(a2-2)所表示的结构单元(a2-2)和来自二元醇的由下述通式(a2-3)所表示的结构单元(a2-3)中的至少一种，

[0169] 所述添加剂(B)包含：紫外线吸收剂(B1)、受阻酚系抗氧化剂(B2)、选自中性磷酸酯(B3-1)和中性亚磷酸酯(B3-2)中的至少一种的磷系稳定剂(B3)、受阻胺系稳定剂(B4)、以及碳化二亚胺系再化合剂(B5)，

[0170] 在聚氨酯成分(A)中，相对于总计100摩尔％的结构单元(a1)以及(a2-1)～(a2-3)，以10～25摩尔％的量包含结构单元(a1)，以50～85摩尔％的量包含结构单元(a2-1)，以及以总计3～35摩尔％的量包含结构单元(a2-2)和(a2-3)。

[0171]

[0172] (式(a1)中，Ra1表示碳原子数3～8的2价饱和脂肪族烃基。)

[0173]

[0174] (式(a2-1)中，Ra21表示碳原子数4～10的2价饱和脂肪族烃基。)

[0175]

[0176] (式(a2-2)中，Ra22表示碳原子数3～6的2价饱和脂肪族烃基。)

[0177]

[0178] (式(a2-3)中，Ra23表示碳原子数2～6的2价饱和脂肪族烃基。)

[0179] 根据上述聚氨酯组合物，能够制造不易劣化、可长期使用的表带。另外，上述聚氨酯组合物能够将注射成型时产生的废弃物再利用于表带的制造，从环境方面考虑也是优异的。

[0180] [2]根据上述[1]所述的钟表用聚氨酯组合物，其特征在于，中性磷酸酯(B3-1)由下述式(b3-1)所表示，中性亚磷酸酯(B3-2)由下述式(b3-2)所表示。

[0181]

[0182] (式(b3-1)中，Rb311～Rb314各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，Rb315～Rb318各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，Rb3191和Rb3192各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，Rb3191和Rb3192的碳原子数总计为1～5。)[0183]

[0184] (式(b3-2)中，Rb321～Rb324各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，Rb325～Rb328各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，Rb3291和Rb3292各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，Rb3291和Rb3292的碳原子数总计为1～5。)[0185] [3]根据上述[1]或[2]所述的钟表用聚氨酯组合物，其特征在于，受阻胺系稳定剂(B4)由下述式(b4)所表示。

[0186]

[0187] (式(b4)中，Rb41和Rb42各自独立地表示碳原子数1～10的脂肪族烃基，Rb43表示碳原子数1～10的2价脂肪族烃基。)

[0188] 如由上述式所表示的那样，具有特定结构的磷系稳定剂(B3)或受阻胺系稳定剂(B4)的捕获聚氨酯成分(A)分解时产生的自由基的能力优异，因此若使用这些稳定剂，则能够进一步抑制聚氨酯成分(A)的分解。

[0189] [4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的钟表用聚氨酯组合物，其特征在于，紫外线吸收剂(B1)为苯并三唑系紫外线吸收剂。

[0190] 若使用苯并三唑系紫外线吸收剂，则能够进一步抑制聚氨酯成分(A)的由紫外线导致的劣化。

[0191] [5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的钟表用聚氨酯组合物，其特征在于，相对于聚氨酯成分(A)100质量份，分别以0.01～5.0质量份的量包含紫外线吸收剂(B1)、受阻酚系抗氧化剂(B2)、磷系稳定剂(B3)、受阻胺系稳定剂(B4)、以及碳化二亚胺系再化合剂(B5)。

[0192] 若以上述量包含添加剂，则能够进一步抑制钟表用聚氨酯组合物的劣化。

[0193] [6]一种表带，其特征在于，其是由上述[1]～[5]中任一项所述的钟表用聚氨酯组合物得到的。

[0194] [7]一种钟表，其特征在于，其包含上述[6]所述的表带。

[0195] 若使用上述聚氨酯组合物，则能够得到不易劣化、可长期使用的表带或钟表。另外，上述聚氨酯组合物能够将注射成型时产生的废弃物再利用于表带的制造，因此能够得到从环境方面考虑也优异的表带或钟表。

[0196] 实施例

[0197] 下面，根据实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

[0198] <测定方法>

[0199] (结构单元(a1)以及(a2-1)～(a2-3)的确认及其含量)

[0200] 对于结构单元，进行根据下述测定条件(1)和(2)的热分解GC/MS的测定，通过得到的碎片来进行确认。

[0201] ·测定条件(1)

[0202] 热分解温度：500℃

[0203] GC柱：0.25mm内径×30m

[0204] 不锈钢毛细管柱

[0205] 固定相5％苯基聚二甲硅氧烷

[0206] 升温条件：从50℃至320℃以8℃/分钟进行升温。

[0207] 流量：1.5mL/分钟

[0208] MS条件：质量数范围m/z 10～800

[0209] 扫描速度1秒/扫描

[0210] ·测定条件(2)

[0211] 热分解温度：400℃

[0212] GC柱：0.25mm内径×30m

[0213] 不锈钢毛细管柱

[0214] 固定相5％苯基聚二甲硅氧烷

[0215] 升温条件：从50℃(保持3分钟)至320℃以8℃/分钟进行升温。

[0216] 流量：1.5mL/分钟

[0217] MS条件：质量数范围m/z 20～800

[0218] 扫描速度1秒/扫描

[0219] 反应试剂：四甲基氢氧化铵

[0220] 进行1H-NMR和13C-NMR的测定，由光谱的峰面积比来确定结构单元的含量。在1H-NMR和13C-NMR测定中，使用氘代六氟异丙醇作为溶剂。

[0221] (硬度)

[0222] 根据JIS K-7311来测定试样。

[0223] (拉伸强度)

[0224] 通过注射成型将试样制成哑铃状A5型试验片，并根据ISO527-2进行测定。

[0225] <评价方法>

[0226] (耐水性试验)

[0227] 将钟表用聚氨酯组合物注射成型而得到哑铃状A5型试验片。另外，仅将聚氨酯(A1)(后述的制备例1)注射成型而得到哑铃状A5型试验片。将得到的试验片浸泡到95℃的水中。对从浸泡于水中起5天后、10天后、15天后以及20天后的试验片，评价其与浸泡到水中之前的试验片的差异。具体而言，由拉伸强度的最大值的变化(降低率(％))以及利用目视的颜色的变化进行评价。需要说明的是，如上述那样根据ISO527-2来测定拉伸强度。另外，不论是由任意的组合物得到的试验片还是仅由聚氨酯(A1)得到的试验片在耐水性试验前(浸泡到水中之前)均为白色。

[0228] (耐热性试验)

[0229] 将钟表用聚氨酯组合物注射成型而得到哑铃状A5型试验片。另外，仅将聚氨酯(A1)(后述的制备例1)注射成型而得到哑铃状A5型试验片。将得到的试验片放入80℃的炉中。对于从放入炉中起500小时后以及1000小时后的试验片，评价其与放入炉中之前的试验片的差异。具体而言，由拉伸强度的最大值的变化(降低率(％))以及利用目视的颜色的变化进行评价。需要说明的是，如上述那样根据ISO527-2来测定拉伸强度。另外，不论是由任意的组合物得到的试验片还是由聚氨酯(A1)得到的试验片在耐热性试验前(放入炉中之前)均为白色。

[0230] (耐光性试验)

[0231] 将钟表用聚氨酯组合物注射成型来制作表带。另外，仅将聚氨酯(A1)(后述的制备例1)注射成型来制作表带。将制作的表带安置于阳光耐气候试验箱中。对于从安置后起24小时后、48小时后以及72小时后的表带，评价其与安置于阳光耐气候试验箱中之前的表带的差异。具体而言，由利用目视的颜色的变化进行评价。另外，不论是由任意的组合物得到的表带还是由聚氨酯(A1)得到的表带在耐光性试验前(安置于阳光耐气候试验箱之前)均为白色。

[0232] (表带佩戴试验)

[0233] 将钟表用聚氨酯组合物注射成型来制成表带，并由该表带制作手表。让10人的小组成员进行10次上述手表的戴摘，对佩戴时的表带的硬度以及戴摘10次后的表带的遗留痕迹进行评价。

[0234] 将6人以上的小组成员评价为“佩戴时的表带的硬度适度并且摘下表带后没有发现遗留痕迹”的情况设为合格。将除此以外的情况设为不合格。

[0235] (表带制造试验)

[0236] 将钟表用聚氨酯组合物注射成型来制造表带。此时，钟表用聚氨酯组合物100质量份中的24质量份会成为废料，对该废料24质量份添加钟表用聚氨酯组合物的新材料76质量份而得到组合物，使用该组合物通过注射成型来制作表带(重复利用制品(1))。进而，在重复利用制品(1)的制造中，钟表用聚氨酯组合物100质量份中的24质量份会成为废料，对该废料24质量份添加钟表用聚氨酯组合物的新材料76质量份而得到组合物，使用该组合物通过注射成型来制作表带(重复利用制品(2))。重复同样的步骤，进而制作重复利用制品(3)～重复利用制品(7)。对重复利用制品(1)～(7)进行上述耐水性试验(20天后)。

[0237] 对于所有重复利用制品(1)～(7)，将耐水性试验(20天后)的拉伸强度的最大值的降低率为5％以下的情况设为合格。除此以外的情况设为不合格。

[0238] 需要说明的是，在实际的工业性的表带的制造中，连续地将废料和新材料混合来进行注射成型。从开始混合废料起到第4次循环，组合物中的第1次循环中产生的废料的比例通常成为3％以下，在第7次循环中，组合物中的第1次循环中产生的废料的比例通常成为杂质水平。因此认为，只要是满足上述合格标准的组合物(即如下的组合物，即使是重复利用制品(7)，耐水性试验(20天后)的拉伸强度的最大值的降低率也为5％以下)，即使在工业性的表带的制造中连续地将废料和新材料混合来进行注射成型，表带也不会出现品质的降低。

[0239] <聚氨酯成分(A)的制备>

[0240] [制备例1]

[0241] 使用作为二异氰酸酯成分的六亚甲基二异氰酸酯并使用作为二元醇成分的聚(六亚甲基碳酸酯)二醇和聚己内酯二醇进行聚合来合成聚氨酯(A1)。得到的颗粒状的聚氨酯(A1)以16摩尔％的量包含来自六亚甲基二异氰酸酯的结构单元(a1)、以56摩尔％的量包含来自聚(六亚甲基碳酸酯)二醇的结构单元(a2-1)、以及以28摩尔％的量包含来自聚己内酯二醇的结构单元(a2-2)。另外，硬度为91，拉伸强度为20MPa以上。

[0242] [制备例2]

[0243] 使用作为二异氰酸酯成分的六亚甲基二异氰酸酯并使用作为二元醇成分的聚(3-甲基-1,5-亚戊基碳酸酯)二醇和聚四亚甲基二醇进行聚合来合成聚氨酯(A2)。得到的颗粒状的聚氨酯(A2)以17摩尔％的量包含来自六亚甲基二异氰酸酯的结构单元(a1)、以75摩尔％的量包含来自聚(3-甲基-1,5-亚戊基碳酸酯)二醇的结构单元(a2-1)、以及以8摩尔％的量包含来自聚四亚甲基二醇的结构单元(a2-3)。另外，硬度为85，拉伸强度为20MPa以上。

[0244] [制备例3-1]

[0245] 将制备例1中得到的聚氨酯(A1)90质量份和制备例2中得到的聚氨酯(A2)10质量份进行混合来得到聚氨酯成分(A3-1)。得到的颗粒状的聚氨酯成分(A3-1)以16摩尔％的量包含来自二异氰酸酯的结构单元(a1)、以58摩尔％的量包含来自二元醇的结构单元(a2-1)、以及以总计26摩尔％的量包含来自二元醇的结构单元(a2-2)和(a2-3)。另外，硬度为
90，拉伸强度为20MPa以上。

[0246] [制备例3-2]

[0247] 将制备例1中得到的聚氨酯(A1)80质量份和制备例2中得到的聚氨酯(A2)20质量份进行混合来得到聚氨酯成分(A3-2)。得到的颗粒状的聚氨酯成分(A3-2)以16摩尔％的量包含来自二异氰酸酯的结构单元(a1)、以60摩尔％的量包含来自二元醇的结构单元(a2-1)、以及以总计24摩尔％的量包含来自二元醇的结构单元(a2-2)和(a2-3)。另外，硬度为
90，拉伸强度为20MPa以上。

[0248] [制备例3-3]

[0249] 将制备例1中得到的聚氨酯(A1)50质量份和制备例2中得到的聚氨酯(A2)50质量份进行混合来得到聚氨酯成分(A3-3)。得到的颗粒状的聚氨酯成分(A3-3)以17摩尔％的量包含来自二异氰酸酯的结构单元(a1)、以65摩尔％的量包含来自二元醇的结构单元(a2-1)、以及以总计18摩尔％的量包含来自二元醇的结构单元(a2-2)和(a2-3)。另外，硬度为
88，拉伸强度为20MPa以上。

[0250] [制备例3-4]

[0251] 将制备例1中得到的聚氨酯(A1)30质量份和制备例2中得到的聚氨酯(A2)70质量份进行混合来得到聚氨酯成分(A3-4)。得到的颗粒状的聚氨酯成分(A3-4)以17摩尔％的量包含来自二异氰酸酯的结构单元(a1)、以69摩尔％的量包含来自二元醇的结构单元(a2-1)、以及以总计14摩尔％的量包含来自二元醇的结构单元(a2-2)和(a2-3)。另外，硬度为
87，拉伸强度为20MPa以上。

[0252] [制备例3-5]

[0253] 将制备例1中得到的聚氨酯(A1)10质量份和制备例2中得到的聚氨酯(A2)90质量份进行混合来得到聚氨酯成分(A3-5)。得到的颗粒状的聚氨酯成分(A3-5)以17摩尔％的量包含来自二异氰酸酯的结构单元(a1)、以73摩尔％的量包含来自二元醇的结构单元(a2-1)、以及以总计10摩尔％的量包含来自二元醇的结构单元(a2-2)和(a2-3)。另外，硬度为
86，拉伸强度为20MPa以上。

[0254] (GPC测定)

[0255] 使用作为聚氨酯成分(A)的制备例3-2中得到的聚氨酯(A3-2)，对于添加剂(B)，使用作为紫外线吸收剂(B1)的Tinuvin234(商品名，Ciba Specialty Chemicals co.,ltd.制)、作为受阻酚系抗氧化剂(B2)的Irganox1010(商品名，Ciba Geigy Co.,Ltd.制)、作为磷系稳定剂(B3)的4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)(Rb321～b324 b325 b327 b326 b328 b3291 b3292R ＝十三烷基，R 、R ＝甲基，R 、R ＝叔丁基，R ＝氢原子，R ＝正丙基)、作
为受阻胺系稳定剂(B4)的双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)癸二酸酯(Rb41、Rb42＝正辛基，Rb43＝1,8-亚辛基)、作为碳化二亚胺系再化合剂(B5)的Carbodilite LA-1(商品名，日清纺化学株式会社制)。相对于该聚氨酯(A3-2)100质量份，分别添加0.1质量份的上述紫外线吸收剂(B1)、上述受阻酚系抗氧化剂(B2)、上述磷系稳定剂(B3)以及上述受阻胺系稳定剂(B4)，并添加0.5质量份的上述碳化二亚胺系再化合剂(B5)进行混合，使用混合而成的混合物并利用凝胶渗透色谱法(GPC法)按照下述条件求出聚氨酯成分(A3-2)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。

[0256] ·测定装置：泵：(株)岛津制作所制LC-20AD

[0257] 柱加热炉：TOSOH Co.,Ltd.制CO-8020

[0258] 自动取样器：TOSOH Co.,Ltd.制AS-802

[0259] ·GPC柱构成：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)连接HFIP-G(1根)、HFIP-606M(2根)

[0260] ·注入量：0.02mL

[0261] ·流速：0.2mL/分钟

[0262] ·柱温度：40.0℃

[0263] ·试样浓度：5mg/5mL

[0264] ·流动相溶剂：六氟异丙醇

[0265] (5mM三氟乙酸钠)

[0266] ·检测器：RI(示差折光率检测器)，昭和电工制(株)RI-104型，灵敏度32

[0267] ·标准试样：昭和电工(株)制单分散聚甲基丙烯酸甲酯

[0268] 其结果，聚氨酯成分(A3-2)的Mw为62,300，分子量分布(Mw/Mn)为2.61。

[0269] <钟表用聚氨酯组合物的制备>

[0270] [实施例1]

[0271] 作为聚氨酯成分(A)，仅使用制备例1中得到的聚氨酯(A1)，对于添加剂(B)，使用作为紫外线吸收剂(B1)的Tinuvin234(商品名，Ciba Specialty Chemicals co.,ltd.制)、作为受阻酚系抗氧化剂(B2)的Irganox1010(商品名，Ciba Geigy Co.,Ltd.制)、作为磷系稳定剂(B3)的4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)(Rb321～Rb324＝十三烷基，Rb325、Rb327＝甲基，Rb326、Rb328＝叔丁基，Rb3291＝氢原子，Rb3292＝正丙基)、作为受阻胺系稳定剂(B4)的双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)癸二酸酯(Rb41、Rb42＝正辛基，Rb43＝1,8-亚辛基)、以及作为碳化二亚胺系再化合剂(B5)的Carbodilite LA-1(商品名，日清纺化学株式会社制)。相对于该聚氨酯(A1)100质量份，分别添加0.1质量份的上述紫外线吸收剂(B1)、上述受阻酚系抗氧化剂(B2)、上述磷系稳定剂(B3)以及上述受阻胺系稳定剂(B4)，并添加0.5质量份的上述碳化二亚胺系再化合剂(B5)进行混合来得到钟表用聚氨酯组合物(1)。钟表用聚氨酯组合物(1)的硬度为91，拉伸强度为20MPa以上。

[0272] [实施例2]

[0273] 除了替代作为聚氨酯成分(A)仅为制备例1中得到的聚氨酯(A1)而仅使用制备例2中得到的聚氨酯(A2)以外，与实施例1同样地操作来得到钟表用聚氨酯组合物(2)。钟表用聚氨酯组合物(2)的硬度为85，拉伸强度为20MPa以上。

[0274] [实施例3-1]

[0275] 除了替代作为聚氨酯成分(A)仅为制备例1中得到的聚氨酯成分(A1)而使用制备例3-1中得到的聚氨酯成分(A3-1)以外，与实施例1同样地操作而得到钟表用聚氨酯组合物(3-1)。钟表用聚氨酯组合物(3-1)的硬度为90，拉伸强度为20MPa以上。

[0276] [实施例3-2]

[0277] 除了替代作为聚氨酯成分(A)仅为制备例1中得到的聚氨酯成分(A1)而使用制备例3-2中得到的聚氨酯成分(A3-2)以外，与实施例1同样地操作而得到钟表用聚氨酯组合物(3-2)。钟表用聚氨酯组合物(3-2)的硬度为90，拉伸强度为20MPa以上。

[0278] [实施例3-3]

[0279] 除了替代作为聚氨酯成分(A)仅为制备例1中得到的聚氨酯成分(A1)而使用制备例3-3中得到的聚氨酯成分(A3-3)以外，与实施例1同样地操作而得到钟表用聚氨酯组合物(3-3)。钟表用聚氨酯组合物(3-3)的硬度为88，拉伸强度为20MPa以上。

[0280] [实施例3-4]

[0281] 除了替代作为聚氨酯成分(A)仅为制备例1中得到的聚氨酯成分(A1)而使用制备例3-4中得到的聚氨酯成分(A3-4)以外，与实施例1同样地操作而得到钟表用聚氨酯组合物(3-4)。钟表用聚氨酯组合物(3-4)的硬度为87，拉伸强度为20MPa以上。

[0282] [实施例3-5]

[0283] 除了替代作为聚氨酯成分(A)仅为制备例1中得到的聚氨酯成分(A1)而使用制备例3-5中得到的聚氨酯成分(A3-5)以外，与实施例1同样地操作而得到钟表用聚氨酯组合物(3-5)。钟表用聚氨酯组合物(3-5)的硬度为86，拉伸强度为20MPa以上。

[0284] [比较例1]

[0285] 作为包含醚系聚氨酯和添加剂的以往的钟表用聚氨酯组合物，使用了Desmopan(商品名，拜耳公司制)。

[0286] <评价结果>

[0287] 以下示出关于制备例1中得到的聚氨酯(A1)、实施例1、2、3-1～3-5中得到的钟表用聚氨酯组合物、比较例1的钟表用聚氨酯组合物的利用上述评价方法的结果。

[0288] (耐水性试验)

[0289] [表1]

[0290]

[0291] 可知，仅由聚氨酯(A1)得到的试验片的拉伸强度的最大值随着浸泡到水中的时间而线性地降低，发生经时性劣化。需要说明的是，认为仅由聚氨酯(A2)(上述的制备例2)得到的试验片也会得到与仅由聚氨酯(A1)得到的试验片相同的结果。

[0292] 另一方面可知，实施例1、2、3-1～3-5的试验片组合有特定的聚氨酯成分(A)和特定的添加剂(B)，因此即使进行耐水性试验，拉伸强度的最大值也不会降低，耐久性优异。

[0293] 另外，比较例1的试验片在10天后出现了裂痕，在15天后以及20天后变得破烂不堪。因此，未对10、15、20天后的试验片进行拉伸强度的测定。

[0294] (耐热性试验)

[0295] [表2]

[0296]

[0297] 可知，仅由聚氨酯(A1)得到的试验片的拉伸强度的最大值随着放入炉中的时间而线性地降低，发生经时性劣化。需要说明的是，认为仅由聚氨酯(A2)(上述的制备例2)得到的试验片也会得到与仅由聚氨酯(A1)得到的试验片相同的结果。

[0298] 另一方面可知，实施例1、2、3-1～3-5的试验片由于组合有以特定的比例包含特定的结构单元(尤其是结构单元(a2-1))的聚氨酯成分(A)和特定的添加剂(B)，因此即使进行耐热性试验，拉伸强度的最大值也不会降低，耐久性优异。

[0299] (耐光性试验)

[0300] [表3]

[0301]

[0302] 可知，实施例1、2、3-1～3-5的试验片由于组合有以特定的比例包含特定的结构单元的聚氨酯成分(A)和特定的添加剂(B)，因此即使进行耐光性试验，颜色也不发生改变，耐久性优异。

[0303] (表带佩戴试验)

[0304] 关于实施例1，10人中的7人小组成员作出了如下评价：表带为适当的硬度，摘下表带之后没有发现遗留痕迹。另一方面，10人中的3人小组成员作出了如下评价：表带过硬，摘下表带之后没有发现遗留痕迹。

[0305] 关于实施例2，10人中的7人小组成员作出了如下评价：表带为适当的硬度，摘下表带之后没有发现遗留痕迹。另一方面，10人中的3人小组成员作出了如下评价：表带过于柔软，摘下表带之后没有发现遗留痕迹。

[0306] 关于实施例3-1～3-5，10人的全部小组成员作出了如下评价：表带为适当的硬度，摘下之后没有发现遗留痕迹。

[0307] 关于比较例1，10人的全部小组成员作出了如下评价：表带为适当的硬度，摘下表带之后没有发现遗留痕迹。

[0308] 如此，实施例1、2、3-1～3-5、比较例1的表带佩戴试验的结果均为合格。

[0309] (表带制造试验)

[0310] 关于实施例1、2、3-1～3-5的重复利用制品(1)，耐水性试验20天后的试验片的拉伸强度的最大值的降低率(％)均为0％，没有发现耐水性试验20天后的试验片的颜色的变化，保持为白色。重复利用制品(2)～(7)也得到了与重复利用制品(1)相同的结果。

[0311] 关于比较例1的重复利用制品(1)，耐水性试验20天后的试验片变得破烂不堪，不能够测定拉伸强度的最大值的降低率(％)，耐水性试验20天后的试验片的颜色变成褐色。

[0312] 如此，实施例1、2、3-1～3-5的表带佩戴试验的结果均为合格，但比较例1的表带佩戴试验的结果为不合格。

[0313] 需要说明的是，比较例1中还制作了如下表带(重复利用制品(1’))，所述表带使用了对废料5质量份添加钟表用聚氨酯组合物的新材料95质量份而得到的组合物。即使是减少了废料的使用量的重复利用制品(1’)，耐水性试验10天后的试验片也变得破烂不堪，不能够测定拉伸强度的最大值的降低率(％)，耐水性试验10天后的试验片的颜色变成褐色。