聚缩醛树脂组合物和具备该聚缩醛树脂组合物的成型品的硫燃料接触体

摘要

本发明提供能够在制成成型品时将与硫燃料接触时的劣化抑制到最小限度的聚缩醛树脂组合物。本发明的聚缩醛树脂组合物含有：(A)聚缩醛树脂100重量份、(B)受阻酚系抗氧化剂0.1～1.0重量份、(C)碱土金属氧化物0.1～2.0重量份、(D)聚亚烷基二醇0.5～3.0重量份、和(E)多元脂肪酸全酯0.01～1.0重量份。根据本发明的聚缩醛树脂组合物，即使将成型品浸渍在硫燃料中后，也能够将成型品的重量减少抑制到最小限度。

权利要求

1.一种聚缩醛树脂组合物，其含有：

(A)聚缩醛树脂100重量份、

(B)受阻酚系抗氧化剂0.1～1.0重量份、(C)碱土金属氧化物0.1～2.0重量份、(D)聚亚烷基二醇0.5～3.0重量份、和(E)酯化率为80％以上的多元脂肪酸酯0.01～1.0重量份。

2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(A)聚缩醛树脂为聚缩醛共聚物树脂。

3.根据权利要求2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛共聚物树脂为，将甲醛的环状低聚物作为主要单体、将选自具有至少1个碳-碳键的环状醚和/或环状缩甲醛的化合物作为共聚单体的共聚物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(C)碱土金属氧化物为氧化镁。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述多元脂肪酸酯是碳原子数为3以上的多元醇与脂肪酸的酯化合物。

6.根据权利要求4所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述多元脂肪酸酯是碳原子数为3以上的多元醇与脂肪酸的酯化合物。

7.一种燃料接触体，其具备权利要求1～6中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的成型品。

说明书

聚缩醛树脂组合物和具备该聚缩醛树脂组合物的成型品的硫

燃料接触体

技术领域

[0001] 本发明涉及聚缩醛树脂组合物、和具备该聚缩醛树脂组合物的成型品的硫燃料接触体。

背景技术

[0002] 由于聚缩醛树脂的耐化学药品性优异，因此将聚缩醛树脂作为原料的成型品广泛用于汽车部件。例如，可以用作以与燃料油直接接触的燃料泵模块等为代表的燃料输送单元等大型部件。

[0003] 近年来，为了应对各国的环境限制，推行了燃料的低硫化。然而，脱硫设备会花费巨大费用，因此在部分国家中还在流通高硫燃料。这些高硫燃料与低硫燃料相比，存在容易使聚缩醛树脂劣化的倾向。

[0004] 此外，由聚缩醛树脂制造的注射成型品由于注射成型时的冷却，在成型品内部具有残余应力。高硫燃料等与该注射成型品接触时，在残余应力较大的部位会产生裂纹，这将成为燃料泄漏等故障的原因。因此，对于正在流通高硫燃料的各国，相对于高硫燃料需要将具有高耐性的树脂材料制成原料。

[0005] 作为具有高耐酸性的聚缩醛树脂组合物，提出有一种聚缩醛树脂组合物，其含有：(A)聚缩醛树脂100重量份、(B)受阻酚系抗氧化剂0.1～3.0重量份、(C)含氮化合物0.001～
3.0重量份、(D)脂肪酸钙盐0.1～3.0重量份和(E)润滑剂0.1～3.0重量份(参见专利文献
1)。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特开2010-031200号公报

发明内容

[0009] 发明要解决的问题

[0010] 然而，优选提供具有更高耐酸性的聚缩醛树脂组合物。

[0011] 本发明的目的在于，提供能够在制成成型品时将与硫燃料接触时的劣化抑制到最小限度的聚缩醛树脂组合物。

[0012] 用于解决问题的方案

[0013] 本发明人等为了解决上述问题反复进行了潜心研究，结果发现：通过将聚缩醛树脂组合物的组成设为特定的组成，能够在制成成型品时将与硫燃料接触时的劣化抑制到最小限度，从而完成了本发明。具体来说，本发明提供如下方案。

[0014] (1)本发明的聚缩醛树脂组合物含有：(A)聚缩醛树脂100重量份、(B)受阻酚系抗氧化剂0.1～1.0重量份、(C)碱土金属氧化物0.1～2.0重量份、(D)聚亚烷基二醇0.5～3.0重量份和(E)多元脂肪酸全酯(full ester)0.01～1.0重量份。

[0015] (2)此外，根据本发明的(1)所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(A)聚缩醛树脂为聚缩醛共聚物树脂。

[0016] (3)此外，根据本发明的(2)所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述聚缩醛共聚物树脂为，将甲醛的环状低聚物作为主要单体、将选自具有至少1个碳-碳键的环状醚和/或环状缩甲醛的化合物作为共聚单体的共聚物。

[0017] (4)此外，根据本发明的(1)～(3)中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(C)碱土金属氧化物为氧化镁。

[0018] (5)此外，根据本发明的(1)～(4)中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述多元脂肪酸全酯是碳原子数为3以上的多元醇与脂肪酸的全酯化合物的多元脂肪酸酯。

[0019] (6)此外，本发明的燃料接触体具备(1)～(5)中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的成型品。

[0020] 发明的效果

[0021] 根据本发明，可以提供能够在制成成型品时将与硫燃料接触时的劣化抑制到最小限度的聚缩醛树脂组合物。

具体实施方式

[0022] 以下，针对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不受以下实施方式的任何限制，在本发明目的的范围内，可以适宜加以变更来实施。

[0023] <聚缩醛树脂组合物>

[0024] 本发明的聚缩醛树脂组合物含有：(A)聚缩醛树脂100重量份、(B)受阻酚系抗氧化剂0.1～1.0重量份、(C)碱土金属氧化物0.1～2.0重量份、(D)聚亚烷基二醇0.5～3.0重量份和(E)多元脂肪酸全酯0.01～1.0重量份。以下，可以将(A)聚缩醛树脂称为(A)成分、将(B)受阻酚系抗氧化剂称为(B)成分、将(C)碱土金属氧化物称为(C)成分、将(D)聚亚烷基二醇称为(D)成分、将(E)多元脂肪酸全酯称为(E)成分。

[0025] [(A)聚缩醛树脂]

[0026] 本发明中使用的(A)聚缩醛树脂是指将氧亚甲基(-CH2O-)作为主要结构单元的高分子化合物，可举出：实质上仅包含氧亚甲基的重复单元的聚缩醛聚合物、除氧亚甲基以外少量含有其它结构单元的聚缩醛共聚物等。它们可以任意使用，但从作为本发明目的的耐酸性的观点出发，优选将聚缩醛共聚物作为基体树脂。

[0027] (A)成分为聚缩醛共聚物时，作为聚缩醛共聚物，优选共聚0.5～30重量％的共聚单体成分而成的聚缩醛共聚物、特别优选共聚0.5～10重量％共聚单体成分而成的聚缩醛共聚物。使共聚单体成分进行共聚而成的聚缩醛共聚物的耐酸性优异，且能够保持优异的热稳定性、机械强度等。此外，聚缩醛共聚物不仅是分子具有线状结构的物质，也可以是具有支链结构、交联结构的物质。

[0028] 制造这种聚缩醛共聚物时，作为主要单体，可以使用以三噁烷为代表的甲醛的环状低聚物。此外，作为共聚单体成分，可以使用选自具有至少1个碳-碳键的环状醚和/或环状缩甲醛的化合物。作为这种共聚单体，例如可举出：环氧乙烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,3-二噁烷、环氧丙烷等。

[0029] 在上述那样的(A)聚缩醛树脂、特别是聚缩醛共聚物中，对于其聚合度等没有特别的限制，可以调整符合其使用目的、成型手段的聚合度等，但从兼备耐酸性和成型性的观点出发，在温度190℃、载荷2.16kg下测定的熔体指数(MI)优选为1～100g/10分钟、特别优选为5～30g/10分钟。

[0030] [(B)受阻酚系抗氧化剂]

[0031] 作为本发明中使用的(B)受阻酚系抗氧化剂，可以列举：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、六亚甲基二醇-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四[亚甲基3(3,
5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)苯、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯酚)丙酸酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基-双-(6-叔丁基-3-甲基-苯酚)、二硬脂酰基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2-叔丁基-
6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷等。

[0032] 本发明中，可以使用选自这些抗氧化剂中的至少1种或2种以上。

[0033] 本发明的(B)受阻酚系抗氧化剂的含量相对于(A)聚缩醛树脂100重量份，为0.1～1.0重量份、更优选为0.2～0.5重量份。(B)抗氧化剂的配混量少时，不仅作为本来目的的抗氧化特性会变得不充分，而且作为本发明目的的耐燃料性也差。(B)抗氧化剂的配混量过量时，会产生树脂组合物的机械特性、成型性等不优选的影响。

[0034] [(C)碱土金属氧化物]

[0035] 作为本发明中使用的(C)碱土金属氧化物，可举出：氧化镁、氧化钙、氧化钡等。这些金属氧化物中，氧化镁因最能改善耐燃料性、和机械物性、成型性等性能的均衡性优异而优选。

[0036] 本发明中的(C)碱土金属氧化物的含量相对于(A)聚缩醛树脂100重量份，为0.1～2.0重量份、更优选为1.0～2.0重量份。(C)碱土金属氧化物的配混量少时，作为本发明目的的耐燃料性差。(C)碱土金属氧化物的配混量过量时，会促进聚缩醛树脂中的不稳定末端的分解，从而会产生机械特性、成型性等不优选的影响。

[0037] [(D)聚亚烷基二醇]

[0038] 对于本发明中使用的(D)聚亚烷基二醇的种类没有特别的限制，但从与聚缩醛树脂的亲和性的观点出发，优选含有聚乙二醇和/或聚丙二醇、更优选含有聚乙二醇。

[0039] 对于聚亚烷基二醇的数均分子量(Mn)没有特别限制，但从聚缩醛树脂中的分散性的观点出发，优选为1000以上且50000以下、更优选为5000以上且30000以下。需要说明的是，在本说明书中，数均分子量是利用将四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)求得的聚苯乙烯换算的分子量。

[0040] 本发明中的(D)聚亚烷基二醇的含量相对于(A)聚缩醛树脂100重量份，为0.5～3.0重量份、更优选为1.0～2.0重量份。(D)聚亚烷基二醇的配混量少时，存在无法进行充分的应力松弛的可能性。(D)聚亚烷基二醇的配混量过量时，存在成型品的机械物性降低的可能性。

[0041] [(E)多元脂肪酸全酯]

[0042] 本发明中使用的(E)多元脂肪酸全酯优选是碳原子数为3以上的多元醇与脂肪酸的全酯化合物的多元脂肪酸酯。在本说明书中，“全酯化合物”的酯化率并不需要为100％，如果为80％以上即可，优选为85％以上、更优选为90％以上。

[0043] 多元醇可以为脂肪族也可以为芳香族，但从与聚缩醛树脂的亲和性的观点出发，优选为脂肪族。

[0044] 对于多元醇的价数没有特别限制，但优选为3以上且4以下。此外，对于多元醇的碳原子数没有特别限制，但从与聚缩醛树脂的亲和性的观点出发，优选为3以上且10以下、更优选为3以上且5以下。

[0045] 作为用于形成(E)成分的酯而优选的多元醇，例如可举出：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、内消旋-赤藓醇、戊五醇、己糖醇、山梨醇等，但从能够抑制浸渍于硫燃料后的聚缩醛树脂组合物的重量减少的观点出发，多元醇优选为季戊四醇。

[0046] 对于脂肪酸的种类没有特别限制，但从与聚缩醛树脂的亲和性的观点出发，优选碳原子数为10以上且30以下的脂肪酸、更优选碳原子数为10以上且20以下的脂肪族羧酸。

[0047] 作为用于形成(E)成分的酯的优选脂肪酸，例如可举出：硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等，优选为硬脂酸。

[0048] 作为(E)成分的酯，适合使用甘油三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、更适合使用季戊四醇四硬脂酸酯。需要说明的是，(E)成分也可以组合使用构成其的多元醇、脂肪酸不同的酯化物、酯化率不同的酯化物的2种以上。

[0049] 本发明的(E)多元脂肪酸全酯的含量相对于(A)聚缩醛树脂100重量份，为0.01～1.0重量份、更优选为0.05～1.0重量份。(E)多元脂肪酸全酯的配混量少时，存在成型品的脱模性变差的可能性。(E)多元脂肪酸全酯的配混量过量时，存在成型品的加工性降低的可能性。

[0050] <燃料接触体>

[0051] 本发明的燃料接触体具备上述聚缩醛树脂组合物的成型品。该成型品可以使用上述聚缩醛树脂组合物，通过惯用的成型方法、例如注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、发泡成型、旋转成型等方法成型而得到。

[0052] 本发明的燃料接触体并不限定于接触低硫燃料，也可以接触高硫燃料。即使与高硫燃料接触，也能够抑制裂纹的产生，保持良好的成型品表面外观，因此能够抑制燃料的漏出。需要说明的是，在本说明书中，“低硫燃料”是指硫的浓度为50ppm以下的燃料，例如可举出：日本的JIS2号轻油、欧洲的EN590轻油等。另一方面，“高硫燃料”是指硫的浓度超过50ppm的燃料，可举出：在中国、印度等流通的高硫柴油机燃料等。

[0053] 实施例

[0054] 以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[0055] [表1]

[0056]

[0057]                                     (单位：质量份)[0058] 表1中的各种成分如下所述。

[0059] (A)聚缩醛树脂

[0060] 三噁烷96.7重量％与1,3-二氧戊环3.3重量％共聚而得到的聚缩醛共聚物(熔体指数(190℃、载荷2160g下测定)：9g/10分钟)

[0061] (B)受阻酚系抗氧化剂

[0062] 四[亚甲基3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷

[0063] (产品名：Irganox1010、BASF CORPORATION制)

[0064] (C)碱土金属氧化物

[0065] 氧化镁(产品名：Kyowamag MF-150、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制)[0066] (D)聚亚烷基二醇

[0067] 产品名：PEG6000S(三洋化成工业株式会社制)

[0068] (E)多元脂肪酸全酯

[0069] (E1)多元脂肪酸全酯1

[0070] 季戊四醇硬脂酸酯(产品名：UNISTAR H476，NOF CORPORATION制)

[0071] (E2)多元脂肪酸全酯2

[0072] 甘油三硬脂酸酯(产品名：poem S-95、Riken Vitamin Co.,Ltd.制)[0073] (E’)多元脂肪酸酯

[0074] (E’1)多元脂肪酸全酯1

[0075] 甘油单硬脂酸酯(产品名：RIKEMAL S-100A，Riken Vitamin Co.,Ltd.制)[0076] (E’2)多元脂肪酸全酯2

[0077] 硬脂酰基硬脂酸酯(产品名：UNISTAR M9676，NOF CORPORATION制)[0078] <实施例和比较例>

[0079] 以表1示出的比例添加表1示出的各种成分并进行混合，利用双螺杆押出机进行熔融混炼而制备颗粒状组合物。接着，使用该颗粒通过注射成型而制作厚度为1mm的ASTM 4号哑铃试验片。

[0080] <评价>

[0081] 为了评价聚缩醛树脂组合物的耐燃料性，将上述哑铃试验片在100℃下浸渍于柴油机燃料(产品名：CEC RF 90-A-92、Haltermann Company制)14天，由浸渍前后的试验片的重量算出基于燃料浸渍的重量变化率。将结果示于表2。

[0082] [表2]

[0083]

[0084] 确认到：对于将含有(A)聚缩醛树脂100重量份、(B)受阻酚系抗氧化剂0.1～1.0重量份、(C)碱土金属氧化物0.1～2.0重量份、(D)聚亚烷基二醇0.5～3.0重量份和(E)多元脂肪酸全酯0.01～1.0重量份的聚缩醛树脂组合物作为原料的树脂成型品，即使在浸渍于硫燃料后，也能够将重量变化率抑制在-10％以内。其中，确认到：在(E)多元脂肪酸全酯为季戊四醇硬脂酸酯时，能够将浸渍于硫燃料后的聚缩醛树脂组合物的重量减少抑制得更低。

[0085] 另一方面，确认到：在不含有上述(C)成分～(E)成分中的任一种时，因高硫燃料的浸渍而导致聚缩醛树脂组合物的劣化开始，聚缩醛树脂组合物的重量显著减少(比较例1～6)。