转化链烷烃原料的方法

摘要

本发明涉及转化链烷烃原料的方法，所述链烷烃原料包含至少50wt％沸点高于370℃的化合物且链烷烃含量为至少60wt％、芳烃含量低于1wt％、环烷烃含量低于2wt％、氮含量低于0.1wt％和硫含量低于0.1wt％，所述方法包括：a)使所述链烷烃原料经历加氢处理步骤以获得至少部分异构化的原料；b)将所述至少部分异构化的原料分离为一个或多个中间馏出物馏分和第一渣油馏分，其中，步骤a)通过使链烷烃原料与具有加氢裂化和加氢异构化活性的第一催化剂接触和然后与具有加氢裂化和加氢异构化活性的第二催化剂接触而实施，其中第二催化剂的加氢异构化活性强于第一催化剂和加氢裂化活性弱于第一催化剂。

权利要求

1.一种转化链烷烃原料的方法，所述链烷烃原料包含至少50wt％沸点高于370℃的化合物且链烷烃含量为至少60wt％、芳烃含量低于1wt％、环烷烃含量低于2wt％、氮含量低于

0.1wt％和硫含量低于0.1wt％，所述方法包括：a)使所述链烷烃原料经历加氢处理步骤以获得至少部分异构化的原料；

b)将所述至少部分异构化的原料分离为一个或多个中间馏出物馏分和第一渣油馏分；

其中，步骤a)通过使链烷烃原料与具有加氢裂化和加氢异构化活性的第一催化剂接触和然后与具有加氢裂化和加氢异构化活性的第二催化剂接触而实施，其中第二催化剂为二氧化硅粘结的含六氟硅酸铵处理的Pt/ZSM-12的催化剂和第二催化剂的加氢异构化活性强于第一催化剂和加氢裂化活性弱于第一催化剂。

2.权利要求1的方法，其中第一催化剂包含载带于无定形酸性载体上的第VIII族贵金属。

3.权利要求1或2的方法，还包括：

c)使至少部分第一渣油馏分进行减压精馏以获得馏出物基油馏分和第二渣油馏分。

4.权利要求3的方法，其中将第二渣油馏分循环至步骤a)。

5.权利要求3的方法，还包括：

d)使步骤c)获得的馏出物基油馏分进行催化脱蜡步骤以获得脱蜡后基油馏分。

6.权利要求1或2的方法，其中所述链烷烃原料由费-托方法获得。

7.权利要求1或2的方法，其中在以堆集床构造包含第一催化剂和第二催化剂的反应器中实施步骤a)，其中第一催化剂位于第二催化剂上方。

8.权利要求1或2的方法，其中第一催化剂与第二催化剂的体积比为至少1.0。

9.权利要求8的方法，其中第一催化剂与第二催化剂的体积比为1.5-10。

10.权利要求2的方法，其中第一催化剂的无定形酸性载体为二氧化硅-氧化铝。

11.权利要求2的方法，其中第一催化剂的第VIII族贵金属为铂。

12.权利要求11的方法，其中第一催化剂包含在二氧化硅-氧化铝载体上载带的铂。

13.权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中使得两种催化剂的操作温度相互之间偏差不超过20℃。

说明书

转化链烷烃原料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及转化链烷烃原料的方法，特别是转化由费-托合成方法获得的链烷烃原料的方法。

背景技术

[0002] 由费-托衍生的原料制备一个或多个中间馏出物馏分如煤油或粗柴油和基油前体或基油是已知的。

[0003] 例如在WO02/076027中公开了一种方法，其中在包含由无定形二氧化硅-氧化铝制备的二氧化硅-氧化铝载体上载带的铂的催化剂的作用下，通过使C5+费-托产品加氢裂化/加氢异构化，并将如此获得的产品分离为一个或多个粗柴油馏分和基油前体馏分，从而获得两个或更多个级别的润滑基油和粗柴油。在对基油前体馏分实施倾点降低步骤如催化脱蜡后，将基油前体馏分分离为两个或更多个级别的基油。

[0004] 在WO2009/080681中公开了由费-托衍生原料制备粗柴油和基油的方法，其中使原料经历加氢处理步骤以获得异构化的原料，通过精馏将所述异构化的原料分离为至少粗柴油馏分、重质馏出物馏分和渣油馏分，使至少部分重质馏出物馏分循环至加氢处理步骤，并通过催化脱蜡使所述渣油馏分倾点降低以获得基油。

[0005] 但对于由链烷烃原料如费-托衍生原料得到中间馏出物产品和基油仍有改进需求，特别是针对基油和/或中间馏出物产品的冷流动特性。

发明内容

[0006] 现已发现通过在链烷烃原料(特别是费-托衍生原料)的加氢裂化/加氢异构化中串联应用两种不同催化剂可以获得一种产品，而由该产品可以制备具有改进的冷流动特性的润滑基油，其中所述两种催化剂都具有加氢裂化和加氢异构化活性，但第二催化剂的加氢异构化活性强于第一催化剂和加氢裂化活性弱于第一催化剂。另外，可以获得具有改进的收率和/或冷流动特性的一个或多个中间馏出物馏分。

[0007] 因此，本发明涉及一种转化链烷烃原料的方法，所述链烷烃原料包含至少50wt％沸点高于370℃的化合物且链烷烃含量为至少60wt％、芳烃含量低于1wt％、环烷烃含量低于2wt％、氮含量低于0.1wt％和硫含量低于0.1wt％，所述方法包括：

[0008] a)使所述链烷烃原料经历加氢处理步骤以获得至少部分异构化的原料；

[0009] b)将所述至少部分异构化的原料分离为一个或多个中间馏出物馏分和第一渣油馏分，

[0010] 其中，步骤a)通过使链烷烃原料与具有加氢裂化和加氢异构化活性的第一催化剂接触和然后与具有加氢裂化和加氢异构化活性的第二催化剂接触而实施，其中第二催化剂的加氢异构化活性强于第一催化剂和加氢裂化活性弱于第一催化剂。

具体实施方式

[0011] 在本发明的方法中，使包含至少50wt％沸点高于370℃的化合物且链烷烃含量为至少60wt％、芳烃含量低于1wt％、环烷烃含量低于2wt％、氮含量低于0.1wt％和硫含量低于0.1wt％的链烷烃原料经历加氢处理步骤，以获得至少部分异构化的原料(步骤a)。将步骤a)获得的至少部分异构化的原料在步骤b)中分离为至少一个中间馏出物馏分和渣油馏分。

[0012] 通过使链烷烃原料首先与具有加氢裂化和加氢异构化活性的第一催化剂接触和然后与具有加氢裂化和加氢异构化活性的第二催化剂接触实施加氢处理步骤a)。第二催化剂的加氢异构化活性强于第一催化剂和加氢裂化活性弱于第一催化剂。这里提到的加氢异构化或加氢裂化活性较强或较弱的催化剂指的是在可比较条件下即在相同温度、压力、空速和氢分压下比较的对于相同原料确定的所述活性较强或较弱的催化剂。确定所述活性的条件的实例为实施例中的条件。

[0013] 与第一和第二催化剂的先后接触可以在具有两个串联的反应器的结构中实施，即在第一反应器中装有第一催化剂和在第二反应器中装有第二催化剂。优选地，在以堆集床构造包含第一催化剂和第二催化剂的反应器中实施步骤a)，其中第一催化剂位于第二催化剂上方。

[0014] 优选地，第一催化剂与第二催化剂的体积比为至少1.0，更优选为1.0-20，甚至更优选为1.5-10，仍更优选为2.0-8.0。这里提到的催化剂体积为其中排布这种催化剂的固体结构的体积，通常指催化剂床层的体积。

[0015] 优选地，所述方法还包括步骤c)，其中使至少部分第一渣油馏分经历减压精馏以获得馏出物基油馏分和第二渣油馏分。优选将如此获得的第二渣油馏分循环到步骤a)。

[0016] 优选使馏出物基油馏分经历催化脱蜡步骤d)以获得脱蜡后基油馏分。

[0017] 已经发现本发明方法得到第一渣油馏分，优选在步骤c)的减压精馏中获得的馏出物基油馏分经过减压精馏和催化脱蜡后，由该馏分可以获得冷流动特性明显改进的一种或多种润滑基油。与在步骤a)的加氢转化中应用单一催化剂的方法所获得的基油的冷流动特性相比，获得冷流动特性明显改进的馏出物基油馏分。另外，获得冷流动特性改进的中间馏出物馏分，特别是煤油和粗柴油。

[0018] 在本发明中应用的原料是包含至少50wt％沸点高于370℃的化合物且链烷烃含量为至少60wt％、芳烃含量低于1wt％、环烷烃含量低于2wt％、氮含量低于0.1wt％和硫含量低于0.1wt％的链烷烃原料。

[0019] 优选地，所述链烷烃原料衍生自费-托方法，即衍生自费-托烃合成方法中合成的链烷烃物流，其中将合成气进料至反应器，在其中合成气在高温和高压下转化为链烷烃化合物。费-托烃合成方法在本领域中是公知的。例如，通过从费-托合成产品中分离部分或全部沸点高于370℃的链烷烃馏分可以得到所述原料。在另一个实施方案中，通过从费-托合成产品中分离部分或全部沸点高于540℃的链烷烃馏分得到所述原料。在又一个实施方案中，通过使费-托合成产品与含沸点高于540℃的化合物的费-托衍生馏分混合得到所述原料。

[0020] 在引入本发明方法的加氢处理步骤a)之前，可以使上面所述原料经历加氢步骤。

[0021] 优选地，所述原料包含至少60wt％沸点高于370℃的化合物，更优选为至少70wt％。

[0022] 在一个实施方案中，所述原料包含大量沸点高于540℃的组分。在所述原料中，沸点高于540℃的化合物与沸点在370-540℃之间的化合物的重量比优选为至少0.1:1，更优选为至少0.3:1，甚至更优选为至少0.5:1。

[0023] 所述原料的链烷烃含量为至少60wt％，优选为至少70wt％，更优选为至少80wt％。

[0024] 所述原料可以包含至多40wt％的烯烃、含氧化合物或它们的组合，优选至多30wt％，更优选至多20wt％。

[0025] 所述原料的芳烃含量低于1wt％，优选低于0.5wt％，甚至更优选低于0.1wt％。所述原料的环烷烃含量低于2wt％，优选低于1wt％。

[0026] 所述原料的硫含量低于0.1wt％，优选低于0.01wt％，更优选低于0.001wt％。所述原料的氮含量低于0.1wt％，优选低于0.01wt％，更优选低于0.001wt％。

[0027] 在本发明的方法中，使所述原料经历加氢处理步骤a)以获得至少部分异构化的原料。在步骤a)中，通常在温度175-400℃和压力20-100bar(绝压)下在氢气存在下使所述原料与第一催化剂接触和然后与第二催化剂接触。所述原料在步骤a)中经历组合的加氢裂化、加氢和加氢异构化。

[0028] 加氢处理步骤a)中的温度尤其取决于原料的性质、催化剂的性质、所采用的压力、原料流率和目标转化率。温度优选为250-375℃。

[0029] 步骤a)中采用的压力取决于原料的性质、氢分压、催化剂的性质、目标产品特性和目标转化率。压力优选为20-80bar(绝压)，更优选为30-80bar(绝压)。这里所提到的压力指反应器出口的总压力。

[0030] 可以以气时空速100-10,000标准升(NL)/升催化剂/小时、优选为500-5,000NL/L.hr向步骤a)提供氢。可以以重时空速0.1-5.0kg/升催化剂/小时、优选为0.5-2.0kg/L.hr提供原料。

[0031] 氢与原料的比可以为100-5,000NL/kg，和优选为250-2,500NL/kg。这里提到的标准升指在标准温度和压力即0℃和1大气压下的升。

[0032] 氢可以作为纯氢或含氢气体的形式提供，所述含氢气体通常包含大于50vol％的氢、优选包含大于60vol％的氢。合适的含氢气体包括来自催化重整、部分氧化、催化部分氧化、自热重整或任何其它产氢方法的那些气体，并有可能随后进行(催化)氢富集和/或纯化步骤。合适地，可以将来自步骤a)的富含分子氢的产品气循环回步骤a)。

[0033] 当步骤a)在不同的反应器中实施时，即第一反应器装有第一催化剂和第二反应器装有第二催化剂时，在不同的反应器中可以应用不同的反应条件，这增加了使工艺条件适应于例如原料、所需产品和催化剂的变化的灵活性。优选地，两个反应器在相同的压力下操作。

[0034] 如果步骤a)在单一反应器中实施，两种催化剂的操作温度优选类似，即相互之间偏差不超过20℃。

[0035] 在本发明方法的步骤b)中，将至少部分异构化的原料分离为一个或多个中间馏出物馏分和第一渣油馏分。步骤b)通常为精馏步骤，优选为常压精馏步骤。

[0036] 一个或多个中间馏出物馏分可以包括单个中间馏出物馏分,例如包含大部分如95vol％或更多沸点为150-400℃的组分的单个馏分。替代地，获得两个或更多个中间馏出物馏分，优选至少获得粗柴油馏分，更优选获得煤油馏分和粗柴油馏分。粗柴油馏分通常包含大部分沸点在典型柴油燃料(“粗柴油”)沸程即约150-400℃或170-370℃范围内的组分。
它的90vol％馏出温度合适地为300-370℃。粗柴油馏分的闪点(ASTM D-92)合适地为100℃或更高，优选为110℃或更高，例如为110-120℃。

[0037] 在步骤b)中获得的一个或多个中间馏出物馏分用于其中冷流动特性重要的应用的情况下，所述一个或多个中间馏出物馏分可以经历催化脱蜡步骤。

[0038] 第一渣油馏分包含沸点高于中间馏出物沸程的化合物。优选地，至少部分第一渣油馏分在步骤c)中经历减压精馏以获得馏出物基油馏分和第二渣油馏分。如此获得的第二渣油馏分通常包含沸点高于450-550℃的化合物。优选地，至少部分第二渣油馏分循环回步骤a)。在加氢处理原料精馏中获得的第二渣油馏分或其它馏分循环的情况下，这里提到的步骤a)的原料指的是组合原料，即新鲜原料和任何循环馏分的总和。

[0039] 步骤c)中获得的馏出物基油馏分具有中间沸程。该馏分的T90wt％沸点优选为400-550℃，更优选为450-550℃。

[0040] 馏出物基油馏分优选经历催化脱蜡步骤d)以获得脱蜡后基油馏分。在催化脱蜡步骤d)中，在脱蜡催化剂存在下通过加氢异构化馏出物基油馏分而降低该馏分的倾点。脱蜡后基油馏分可以进一步经历加氢步骤和/或精馏步骤以获得多个基油馏分。

[0041] 任何合适的脱蜡催化剂均可用于步骤d)中。这些催化剂包括包含分子筛的非均相催化剂，所述分子筛优选与具有加氢功能的金属如第VIII族金属组合。已经证明分子筛和更合适地为中孔沸石对于在催化脱蜡条件下降低馏出物基油馏分的倾点具有良好的催化活性。优选地，中孔沸石的孔径为0.35-0.8nm。合适的中孔沸石为丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48。另一类优选的分子筛为二氧化硅-氧化铝磷酸盐(SAPO)材料，其中SAPO-11是最优选的，如例如在US-A-4859311中所述。ZSM-5可以在不存在任何第VIII族金属的情况下任选以其HZSM-5形式应用。其它分子筛优选与所添加的第VIII族金属组合应用。合适的第VIII族金属有镍、钴、铂和钯。可能组合的例子有Pt/ZSM-35、Ni/ZSM-5、Pt/ZSM-12、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11。合适分子筛和脱蜡条件的进一步细节和例子例如在WO-A-9718278、US-A-4343692、US-A-5053373、US-A-5252527和US-A-4574043中有述。

[0042] 脱蜡催化剂合适地还包含粘结剂。所述粘结剂可以为合成的或天然产生的(无机)物质，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。天然产生的粘土例如有蒙脱石和高岭土类。粘结剂优选为多孔粘结剂材料，如耐高温氧化物如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛或三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。更优选地，应用基本上不含氧化铝的低酸性耐高温氧化物粘结剂材料。这些粘结剂材料的例子有二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼和它们中两种或更多种的混合物。特别优选的粘结剂为二氧化硅。

[0043] 优选地，脱蜡催化剂包括上述的中孔沸石晶体和上述基本上不含氧化铝的低酸性耐高温氧化物粘结剂材料，其中通过使铝硅酸盐沸石晶体进行表面脱铝处理而使铝硅酸盐沸石晶体的表面改性。优选的脱铝处理例如按US-A-5157191或WO-A-0029511所述通过使粘结剂和沸石的挤出物与氟硅酸盐的水溶液接触而进行。上述合适的脱蜡催化剂的例子为二氧化硅粘结和脱铝的Pt/ZSM-5、二氧化硅粘结和脱铝的Pt/ZSM-23、二氧化硅粘结和脱铝的Pt/ZSM-12、二氧化硅粘结和脱铝的Pt/ZSM-22，如例如WO-A-0029511和EP-B-832171中所述。

[0044] 特别优选的脱蜡催化剂为含沸石ZSM-48和/或EU-2的催化剂，和更特别地为还含二氧化钛作粘结剂的那些。沸石优选具有大于100:1的二氧化硅与氧化铝的主体摩尔比。具体优选的催化剂在WO2012/055759和WO 2012/055755中有述。最优选的催化剂在WO2013/127592中有述。

[0045] 更优选的分子筛为MTW、MTT或TON类分子筛或ZSM-48，其例子如上所述，第VIII族金属为铂或钯和粘结剂为二氧化硅。

[0046] 优选地，馏出物基油馏分的催化脱蜡在上述催化剂存在下实施，其中所述沸石具有至少一个通道，所述通道带有由含12个氧原子的12元环形成的孔。具有12元环的优选沸石为MOR类、MTW类、FAU类或BEA类(按骨架类型代码)。优选应用MTW类沸石，例如ZSM-12。优选的含MTW类沸石的催化剂还包含作为第VIII族金属的铂或钯金属和二氧化硅粘结剂。更优选地，催化剂为如上所述的二氧化硅粘结的、含六氟硅酸铵处理的Pt/ZSM-12的催化剂。这些12元环类沸石基催化剂是优选的，因为已经发现它们适合于转化蜡质链烷烃化合物为低蜡异-链烷烃化合物。

[0047] 催化脱蜡条件在本领域中是已知的，和通常包括操作温度为200-500℃、合适地为250-400℃，氢压为10-200bar，优选为40-70bar，重时空速(WHSV)为0.1-10kg油/升催化剂/小时(kg/l/hr)，合适地为0.2-5kg/l/hr，更合适地为0.5-3kg/l/hr，和氢油比为100-2,000升氢/升油。

[0048] 加氢处理步骤a)中的第一催化剂优选包含在无定形酸性载体上载带的第VIII族贵金属。这里提到的无定形载体是不含沸石或其它晶体材料的载体。优选的无定形酸性载体包括耐高温金属氧化物载体，更优选为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛和它们的混合物，甚至更优选为二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。特别优选的第一催化剂包括在二氧化硅-氧化铝载体上载带的铂。如果需要，向载体施用卤素部分(特别是氟)或磷部分，可以增加催化剂载体的酸性。

[0049] 第一催化剂优选包含作为加氢/脱氢官能度的第VIII族贵金属。第VIII族贵金属优选为钯、铂或它们的组合，更优选为铂。第一催化剂可以包含每100重量份载体材料0.005-5重量份、优选为0.02-2重量份的第VIII族贵金属。特别优选的第一催化剂包含每
100重量份载体材料0.05-2重量份、优选为0.1-1重量份的铂。第一催化剂还可以包含粘结剂以提高催化剂的强度。粘结剂可以为非酸性的。例子有对本领域熟练技术人员来说已知的粘土和其它粘结剂。可以合适地用作第一催化剂的催化剂的例子在WO-A-0014179、EP-A-
532118、EP-A-666894、EP-A-776959和WO2009/080681中有述。

[0050] 加氢处理步骤a)中的第二催化剂优选包含第VIII族金属和中孔分子筛。第二催化剂例如可以为如前面针对催化脱蜡步骤d)所述的包含第VIII族金属和中孔分子筛的任何催化剂。优选地，第二催化剂的中孔分子筛为MTW、MTT、TON类分子筛或ZSM-48，更优选为MTW分子筛。第二催化剂的第VIII族金属优选为铂、钯或它们的组合。包含MTW分子筛、作为第VIII族金属的铂或钯以及二氧化硅粘结剂的第二催化剂是特别优选的。特别优选的第二催化剂是如上所述的二氧化硅粘结的含六氟硅酸铵处理的Pt/ZSM-12的催化剂。

[0051] 当加氢处理步骤a)在两个串联的反应器中实施，即第一反应器含有第一催化剂和第二反应器含有第二催化剂时，将第一反应器中获得的全部加氢处理原料提供给第二反应器，以与第二催化剂接触。

[0052] 通过如下非限定性实施例描述本发明。

[0053] 实施例

[0054] 实施例1(本发明)

[0055] 将由费-托烃合成方法获得的链烷烃原料提供给加氢处理反应器，所述反应器包含第一催化剂和第二催化剂的堆集床，其中第一催化剂位于第二催化剂上方。反应器中第一催化剂与第二催化剂的体积比为4:1。

[0056] 原料包含78wt％的沸点高于370℃的化合物、大于80wt％的链烷烃、低于1wt％的芳烃、低于2wt％的环烷烃化合物、低于0.1wt％的氮和低于2ppmw的硫。

[0057] 第一催化剂包含在无定形二氧化硅-氧化铝载体上0.8wt％的铂。

[0058] 第二催化剂为二氧化硅粘结的、六氟硅酸铵处理的Pt/ZSM-12催化剂。

[0059] 加氢处理反应器在60barg和0.81kg新鲜原料/升催化剂/小时的总重时空速下操作，所述总重时空速基于反应器内总催化剂体积计。

[0060] 在常压精馏步骤中将加氢处理反应器的流出物分馏为气相物流(尾气)、馏出物馏分(分割点为约370℃)和第一渣油馏分。使第一渣油馏分进行减压精馏步骤以获得馏出物基油馏分(分割点为约540℃)和第二渣油馏分。使第二渣油馏分循环回加氢处理反应器。原料的组合比即新鲜原料加上循环第二渣油馏分的总和与新鲜原料的比保持为1.30。调节反应温度使所获得的第二渣油馏分(即沸点大于540℃的化合物)的量保持为新鲜原料量的30％。

[0061] 实施例2(对比例)

[0062] 重复实施例1的实验，但这次在加氢处理反应器中只包含第一催化剂，其量等于实施例1中催化剂的总量(体积)。

[0063] 在下表中，给出了加氢处理步骤中不同催化区(第一或第二催化剂)的重均床层温度(WABT)、总的重时空速(WHSV)、沸点高于370℃的化合物和沸点高于540℃的化合物的单程转化率(CPP)、(常压)精馏馏分和馏出物基油馏分的收率和冷流动特性。

[0064] 表-收率和冷流动特性

[0065]  实施例1 实施例2
第一催化剂的WABT(℃) 341 339
第二催化剂的WABT(℃) 341 n.a.
WHSV(kg/L.hr) 0.81 0.82
CPP>370℃(wt％) 47 51
CPP>540℃(wt％) 64 63
收率(wt％基于新鲜原料重量)    
馏出物馏分 67 71
馏出物基油馏分 23 17
冷流动特性    
馏出物馏分浊点(℃) -34 -21
馏出物馏分倾点(℃) -47 -42
馏出物基油浊点(℃) +34 +55
馏出物基油倾点(℃) -17 +48

[0066] n.a.:不适用。