十二羰基三钌的制造方法及制造装置转让专利
申请号 : CN201480059221.4
文献号 : CN105683410B
文献日 : 2017-12-05
发明人 : 中川裕文 , 石坂翼 , 石田博文 , 萩原谦 , 熊仓亚希子
申请人 : 田中贵金属工业株式会社
摘要 :
本发明提供了一种DCR的制造方法，该方法可以有效地升华大量的粗制DCR，并且能够稳定地供应DCR。而且，本发明还涉及一种可适用于该制造方法的升华装置。在十二羰基三钌(DCR)形成的化学沉积原料用的有机钌化合物的制造方法中，包括通过升华法从粗制DCR中分离杂质元素以纯化DCR的工序；在该纯化工序中，在一氧化碳浓度30～100％的气氛下加热粗制DCR使其升华后，进行冷却以析出DCR。通过本发明，可以有效地升华大量的粗制DCR，并且能够稳定地供应DCR。
权利要求 :
1.一种十二羰基三钌(DCR)的制造方法，其为由下式表示的DCR所形成的化学沉积原料用的有机钌化合物的制造方法，包括：[化1]
通过升华法从粗制DCR中分离出杂质元素以纯化DCR的工序，其中在所述纯化工序中，从过滤精度为5μm至30μm的烧结过滤器下方对置于该烧结过滤器上方的粗制DCR供应CO气体，在一氧化碳浓度为30％至100％的气氛下加热粗制DCR使其升华后，进行冷却以析出DCR。
2.根据权利要求1所述的DCR的制造方法，其中在100～130℃的温度下加热以进行粗制DCR的升华。
3.根据权利要求1或2所述的DCR的制造方法，其中通过使150～1000sccm的一氧化碳流通来进行粗制DCR的升华。
4.一种适用于权利要求1至3中任一项所述的DCR的制造方法的纯化工序的升华装置，其包括：加热蒸发部，其具有放置粗制DCR的载置构件、向粗制DCR供应一氧化碳的CO气体供给构件、以及加热所述载置构件的构件；
DCR析出部，其与所述加热蒸发部连接，并具有冷却器；以及压力调整构件，其用于抽吸所述加热蒸发部及所述DCR析出部内的气体，其中在所述加热蒸发部的载置构件中，设置有过滤精度为5μm至30μm的烧结过滤器。
5.根据权利要求4所述的升华装置，其中所述加热蒸发部进一步包括杂质元素的捕集过滤器。
说明书 :
十二羰基三钌的制造方法及制造装置
技术领域
[0001] 本发明涉及十二羰基三钌的制造方法以及用于该制造方法的装置，所述十二羰基三钌用作通过化学沉积法制造钌薄膜或钌化合物薄膜的原料。
背景技术
[0002] 在通过CVD法(化学气相沉积法)、ALD法(原子层沉积法)等化学沉积法制造钌薄膜或钌化合物薄膜时，作为其原料化合物，目前已知多种的有机钌化合物。在这些有机钌化合物中，近年来作为研究了实用性的化合物，有下式所示的十二羰基三钌(Dodecacarbonyl Triruthenium，以下称为DCR)。
[0003] [化1]
[0004]
[0005] DCR是熔点为154-155℃、常温下为固体(橙色结晶)的物质。DCR是由Ru和CO构成的简单的分子结构，可以在不使用反应气体的情况下仅通过热分解来成膜。而且，在成膜的薄膜中不易残留烃等杂质，即使是固体原料，通过调整原料容器的规格及适当的过程控制，也不会对薄膜的制造效率有不良的影响，因此期待其的有效运用。
[0006] 作为该DCR的制造方法，有这样的方法：将钌化合物羰基化成为粗制DCR之后，使粗制DCR升华、再结晶，并通过柱层析法等纯化DCR(专利文献1)。经钌化合物的合成得到的粗制DCR由于含有微量的铁Fe、铝Al、铬Cr等杂质元素，因此需要在合成之后进行纯化。这是因为尽管杂质元素的含量是微量，但是也可能在形成钌薄膜的时候发生燃烧现象。
[0007] 在上述方法中，作为减少DCR中所含杂质元素的纯化手段，升华法是有效的。这是因为DCR在减压下容易升华，因此可利用其与杂质元素的升华速度之间的差异来制造高纯度的DCR。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1：特开2013-036054号公报
发明内容
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 在提供十二羰基三钌(DCR)作为钌薄膜的形成原料时，为了追随钌的用途扩大，必要的是稳定供应DCR以将其工业上使用。然而，以往的制造方法无法容易地扩大生产规模。特别是在粗制DCR的升华中，虽然在处理数十克的少量粗制DCR时纯化效率良好，但是如果增大处理量，则不能一次处理例如数公斤的粗制DCR。以往的升华法是加热至约80℃以使粗制DCR升华，如果要以此低温使粗制DCR升华，除了需要长时间的处理之外，也不能对大量的粗制DCR进行均一的处理。另一方面，如果为了提高升华效率而仅仅升高加热温度，则会发生粗制DCR的热分解，结果导致DCR的产率下降。如上所述，已知的DCR制造方法无法稳定地使大量的粗制DCR升华。
[0013] 于是，本发明提供了一种在DCR的制造方法中，大量的粗制DCR也可以有效地进行升华，并且能够稳定地供应DCR的方法。而且，本发明还涉及可适用于该制造方法的升华装置。
[0014] 解决课题的手段
[0015] 本发明人等以纯化中使用升华法的DCR制造方法为基础进行研究，以作为解决上述课题的方法。这是因为，如上所述，对于适合形成钌薄膜的原料，为了减少杂质元素，分离能力高的升华法是有效的。因此，本发明人等对当通过升华法纯化DCR时DCR发生热分解的情况进行了研究。
[0016] 其结果发现，DCR热分解的起始温度会根据DCR升华时气氛气体的种类而不同。于是想到本发明，即通过选择气氛气体，在抑制DCR热分解的同时能以高于以往的加热温度进行升华，进而能够处理大量的粗制DCR。
[0017] 即本发明涉及这样一种十二羰基三钌(DCR)的制造方法，其为由下式所示的DCR所形成的化学沉积原料用有机钌化合物的制造方法，包括：通过升华法从粗制DCR中分离杂质元素以纯化DCR的工序，在该纯化工序中，在一氧化碳浓度为30％至100％的气氛下加热粗制DCR使其升华后，进行冷却以析出DCR。
[0018] [化1]
[0019]
[0020] 本发明的特征在于在一氧化碳(CO)气氛下使粗制DCR升华。通过使用一氧化碳，在抑制DCR热分解的同时提高了加热温度，从而能使大量的粗制DCR升华。另外在使杂质不易残留方面，一氧化碳在化学沉积原料用DCR的制造中也是有用的。此外，本发明中的“升华”仅表示从固体至气体的状态变化，从气体至固体的变化表示为“凝固”。
[0021] 以下，将详细说明本发明的DCR制造方法。在本发明的方法中，作为纯化对象的粗制DCR可由常规已知的合成方法获得。在常规的DCR合成方法中，得到的DCR中混入了来自原料或装置构成材料的杂质元素。作为这些杂质元素的例子，可举例如：铁(Fe)、锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钾(K)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锶(Sr)、钇(Y)、钼(Mo)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、铅(Pb)、钍(Th)、铀(U)等。
[0022] 本发明中的“粗制DCR”是指含有上述杂质元素的DCR。具体而言，是纯度90％以上的DCR。更优选的是纯度98％以上的DCR。根据本发明的目的即在纯化工序中分离杂质元素，将含有特定量以上的杂质元素的DCR作为粗制DCR，并将其设定为纯化对象，因此排除纯度100％的DCR。在粗制DCR以全部元素的合计计算含有5ppm以上杂质元素的情况下，其作为纯化对象适合本发明。
[0023] 为了通过合成方法得到上述粗制DCR，可使用以钌盐为原料并将其羰基化的方法。具体而言，优选通过一氧化碳直接使钌盐羰基化的方法(以下，称为直接法)。除了直接法之外，例如，以钌盐为原料，使其转化为乙酰丙酮钌中间体，再将中间体羰基化的合成方法也是已知的，但是经由中间体的方法的工序数量变多，混入杂质的机会也随之增加。在以直接法合成粗制DCR的情况下，优选的反应条件为：0.2MPa至0.9MPa的反应压力、50℃至100℃的反应温度、10至30小时的反应时间。
[0024] 作为直接法原料的钌盐优选为氯化钌、氧化钌、硝酸钌、氯化六胺合钌、乙酸钌，更优选地为氯化钌。这是因为这些原料为市售产品，可容易地获得。而且，原料优选地为高纯度的物质。此外，在DCR等有机金属化合物的合成中，虽然大多数使用具有催化作用的辅助金属，但本发明中不需要添加辅助金属。这是由于辅助金属的应用会成为混入杂质的主要原因。
[0025] 虽然可由上述的合成方法获得粗制DCR，但本发明的DCR制造方法中，还可使用市售的DCR代替合成的DCR。
[0026] 对于上述的粗制DCR进行分离杂质元素的纯化工艺。现有的纯化工艺中是在氮、氩等惰性气体气氛下使粗制DCR升华，而在本发明中是在一氧化碳(CO)气氛下使其升华。现有技术中，使粗制DCR升华时的加热温度为约80℃；如果使用一氧化碳，即使加热温度为100～130℃，也不会发生DCR的热分解而能够实现高升华效率和高产率的处理。据认为这是因为，如上所述，通过设为与现有技术不同的气体气氛，改变了DCR的热分解温度。加热温度低于
100℃时需要长时间的处理，如果超过130℃，升华速度虽然快，但会开始发生DCR的热分解。
100℃时需要长时间的处理，如果超过130℃，升华速度虽然快，但会开始发生DCR的热分解。
[0027] 在本发明中，在一氧化碳气氛下使粗制DCR升华时，可与一氧化碳一起使用氮、氩等惰性气体。这种情况下，气氛气体中的一氧化碳的浓度需要在30％～100％的范围内。如果低于30％，则在DCR的升华温度升高的情况下，容易发生DCR的热分解，而无法提高纯化工序的产率。
[0028] 在本发明中，在使粗制DCR升华时，使CO气体在反应容器中流通，从而形成上述的一氧化碳气氛。流通的一氧化碳(CO)的供给量优选为150～1000sccm，更优选为300～500sccm。如果低于150sccm，则会出现粗制DCR热分解的情况；如果超过1000sccm，则会出现粗制DCR在加热容器内飞散因而导致产率低的情况。此外，升华时加热容器内的压力优选为约13～80Pa，更优选为13～40Pa。如果低于13Pa，则一氧化碳难以与粗制DCR充分接触因而会出现热分解的情况；如果超过80Pa，则升华速度倾向于降低，在粗制DCR的处理量多的情况下，升华时间需要变长。此外，加热温度、一氧化碳供给量及加热容器内压力具有相关关系，若3个设定值中的任一项发生改变，则其它设定值的优选的范围也会有变动的倾向。因此，关于上述温度、CO供给量、压力，表示在其它两种设定值为优选条件的范围内的情况下的优选值。
[0029] CO气体优选以均匀分散并接触的方式供给至待纯化的粗制DCR。这是因为如果一氧化碳的供给不均匀，则DCR会部分地发生热分解，结果导致升华效率降低。为此，粗制DCR的升华优选通过过滤精度为5～30μm的烧结过滤器向粗制DCR供给CO气体来进行。具体而言，可采用在该烧结过滤器上方放置粗制DCR，对于该粗制DCR从烧结过滤器的下方供给CO气体的方法。通过烧结过滤器的空隙使得CO气体均匀分散，可使CO气体均匀地与粗制DCR接触。此外，上述过滤精度为标称值。
[0030] 在本发明的纯化工序中，在按照上述顺序使粗制DCR升华之后，冷却气化的DCR以使其析出，并回收杂质已减少的DCR。使DCR冷却的温度优选为20℃以下。
[0031] 在粗制DCR升华之后，对于析出得到的DCR也可追加进行再结晶、柱层析等纯化处理。例如，在本发明的纯化工序后进行再结晶处理的情况下，除了杂质元素之外，还能够分离未用于合成的反应物的有机物等。
[0032] 通过上述本发明的制造方法所获得的DCR可作为化学沉积原料以用于制造钌薄膜或钌化合物薄膜。作为使用本发明的DCR形成钌薄膜的条件，成膜温度优选为40～150℃、成膜压力优选为0.01～26.66Pa。在该化学沉积时，为了抑制气化的DCR在形成薄膜之前就分解的情况，可以使用一氧化碳(CO)气体。在使用CO气体的情况下，其流量优选为0.1～1000sccm。
[0033] 在上述的DCR制造方法中，为了均匀地进行上述粗制DCR的升华，有必要在升华时使粗制DCR与一氧化碳气体均匀地接触。因此，作为对应本发明的升华装置，可采用如下所述的升华装置，其包括：加热蒸发部，其具有放置粗制DCR的载置构件、向粗制DCR供给一氧化碳的CO气体供给构件、加热所述载置构件的构件；DCR析出部，其与所述加热蒸发部连接，并具有冷却器；以及压力调整构件，其用于抽吸所述加热蒸发部及所述冷却析出部内的气体，其中在所述加热蒸发部的载置构件中设置有过滤精度(标称值)为5～30μm的烧结过滤器。
[0034] 虽然粗制DCR的载置构件可以使用不锈钢制的蜂巢结构或网格结构的板材，但是如果仅通过这样的载置构件向粗制DCR供给CO气体，在高温下进行升华的情况下，会出现DCR的一部分热分解的情况。据认为这是因为无法均匀地使CO气体与粗制DCR接触。
[0035] 因此，在本发明的升华装置中，在载置构件中配置烧结过滤器，并通过此烧结过滤器使得CO气体相对于粗制DCR能够均匀地扩散。烧结过滤器为不锈钢制，或由钛、铝、陶瓷等烧结材料所形成，过滤精度(标称值)为5～30μm，优选为5～15μm，更优选为5～10μm。而且，剖面厚度优选为1～3mm。此外，能够插入烧结过滤器的沟槽等也可以作为载置构件，并不一定需要蜂巢等板状的载置台。即，可以是不使用蜂巢等板材，而是仅将烧结过滤器作为载置台，从而在过滤器上放置粗制DCR的装置。
[0036] 另外，加热蒸发部优选地还具备防止杂质元素混入冷却析出部的捕集过滤器(トラップフィル)。这是为了防止杂质元素因CO气体的供给流而在加热容器中飞散，进而侵入DCR析出部内或混入制品中。捕集过滤器可设置在粗制DCR的下游侧，也可以设置多个捕集过滤器。可采用材质为不锈钢、钛、铝、陶瓷等，而形状为鳍状、网状、蜂巢状等的捕集过滤器。
[0037] 加热蒸发部具有加热载置构件的构件。具体而言，可采用不锈钢加热器、聚酰亚胺加热器、硅橡胶加热器、挠性加热器等。作为加热构件，除了加热放置DCR的载置构件的构件(称为下部加热构件)之外，优选具有将加热容器的外围加热的加热构件(称为外围加热构件)。通过分别对两种加热构件进行温度设定，从而实现粗制DCR升华时的加热温度的均匀化。具体而言，如果使下部的设定温度高于外围的设定温度，可减少粗制DCR的处理量大的情况下的加热温度不均匀。
[0038] 发明的效果
[0039] 在本发明的DCR的制造方法中，可以有效地使大量的粗制DCR升华，并且能够稳定地供给大量的DCR。而且，根据本发明的升华装置，可均匀地供给CO气体，从而提高制造DCR的升华效率。
附图说明
[0040] [图1]实施方案中的加热容器的示意性剖面图。
[0041] [图2]实施方案中的升华装置的示意性剖面图。
[0042] [图3]实施方案中升华残渣量相对于CO气体浓度的观察图像。
具体实施方式
[0043] 以下，将对本发明的最佳实施方案进行说明。
[0044] 首先，通过以下步骤，得到作为升华对象的DCR粗结晶。将氯化钌158g(田中贵金属工业(株式会社)制，钌含量：38.67％，氯含量：47.4重量％)与6000ml的1-丙醇混合并搅拌，并将其加入到作为反应容器的容量为10L的(钢制)高压釜内。接着，在反应容器中添加269g的三乙胺，进而封入一氧化碳气体直到压力为0.35MPa。在供给一氧化碳以保持上述反应压力的状态下，将反应温度升温至85℃，以进行DCR的合成反应。搅拌溶液并反应17小时。合成反应后，使反应液冷却，过滤并收集过滤物，得到116g橙色的DCR粗结晶。此DCR粗结晶的纯度为99％。
[0045] 在上述粗结晶的纯化中，使用图1、图2所示的升华装置。该升华装置在外围装配有加热器(图中未示出)的加热容器100内设置有具有加热器102的不锈钢制的载置台101(蜂巢、网格结构)，并在载置台101上设置烧结过滤器200(过滤精度(标称值)为10μm，剖面厚度为3mm)、以及具有凸缘状底部的筒状内侧容器202，并在该内侧容器内放置粗制DCR201。在粗制DCR的下游侧，设置捕集过滤器400(SUS、Ti制，鳍状、网状或蜂巢状结构)。此外，可分别对加热容器外围及载置台内的加热器设定加热温度。上述加热容器100与具有冷却器的DCR析出部D相连接，并且具有用于抽吸加热蒸发部V内的气体的泵(图中未显示)。
[0046] 在使用以上的升华装置进行粗制DCR的升华试验之前，使用CO气体与N2气体的混合气体作为升华中的供给气体，并为了确认气体中CO浓度的变化对于升华效率的影响，将少量的粗制DCR作为升华对象进行预备试验。在该试验中，为了达到表1所示的CO气体浓度，改变所供给气体中N2气体与CO气体的混合比直到其变为30:70-95:5。其它的升华条件如下：升华的DCR粗结晶为5g、CO/N2混合气体流量为50sccm、加热温度为105℃。对于升华后的DCR进行CHN元素分析，同时测定升华容器内的残渣量。
[0047] [表1]
[0048]
[0049] 如表1所示，在升华时的供给气体中的CO浓度为5～70％的情况下，升华后的DCR的CHN分析结果为良好，但在CO浓度为5％的情况下，在升华容器内观察到一部分金属化的残渣(图3)。据此，据认为供给气体中的CO的浓度优选为30％以上。
[0050] 第一实施方案
[0051] 在上述升华装置的烧结过滤器上放置1.5kg的DCR粗结晶，并在供给气体流量为500sccm、加热温度为100℃、真空度为26.6Pa的条件下进行升华之后，在冷却水温度为5℃下析出DCR(试验No.1-4)。本实施方案中的供给气体仅为CO(CO浓度100％)。而且，对于具有表2所示的CO气体流量、加热温度、升华时间等的各实施例及比较例，按照相同方式进行升华。
[0052] [表2]
[0053]
[0054] *试验No.1-3中，升华后DCR变黑色，无法回收。
[0055] 在升华时供给CO的情况下，即使在粗制DCR的处理量多的情况(1500g)下，升华速度也较快且也能够以高产率得到DCR(试验No.1-4至1-9)。另一方面，在少量粗制DCR(130g)的情况下，即使不供给CO气体，也能够以高产率获得DCR，但因为升华速度慢，要达到目标产率则需要长时间的处理(试验No.1-1)。此外，在不供给CO气体而使大量(1500g)的粗制DCR升华的情况下，若加热温度低(80℃)(试验No.1-2)，则在短时间的升华(18.5h)中，DCR的产率也低；若加热温度高(115℃)(试验No.1-3)，则会观察到升华后的DCR变黑的热分解。
[0056] 在CO流量为150～1000sccm的范围内，升华速度快，产率高(试验No.1-8至1-9)。在压力设为80.0Pa的情况下(试验No.1-7)，DCR的产率虽为21％，但相比于常规例(试验No.1-1)，升华速度比其大10倍以上。因此，通过调整升华时间，与现有技术相比，可以提高DCR的产率。
[0057] 物理性能测定：关于上述所得的DCR，在升华步骤之后，利用ICP-MS对在冷却部中收集的DCR结晶进行杂质元素的测定，得到表3所示的结果。
[0058] [表3]
[0059]试验No. Fe Li Na Mg Al Ca K Ti V
1-1 0.5 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
1-4 0.3 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
1-1 0.5 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
1-4 0.3 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
[0060]试验No. Cr Mn Co Ni Cu Zn Sr Y Mo
1-1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
1-4 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
1-1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
1-4 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
[0061]试验No. Ir Pt Au Pb Th U
1-1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
1-4 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
1-1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
1-4 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
[0062] 单位：ppm
[0063] 根据上述结果，通过在升华步骤中供给CO气体所得的DCR(试验No.1-4)与不使用CO气体按照常规制造方法(以低温使少量DCR升华的方法)所得的DCR(试验No.1-1)同样，也具有高纯度。
[0064] 第二实施方案
[0065] 在烧结过滤器厚度为3.0mm(试验No.2-1)及1.7mm(试验No.2-2)的升华装置中纯化粗制DCR。其结果示于表4中。升华条件与第一实施方案的试验No.1-4相同(DCR 1500g、CO流量500sccm、加热温度100℃、压力26.6Pa、升华时间18.5小时)。对于试验No.2-2，也通过ICP-MS进行杂质元素的测定。
[0066] [表4]
[0067]试验No. 烧结过滤器 升华时间 产率 升华速度
2-1 3.0mm 18.5小时 95 125
2-2 1.7mm 18.5小时 87 100
2-1 3.0mm 18.5小时 95 125
2-2 1.7mm 18.5小时 87 100
[0068] 如表4所示，与厚度为1.7mm(试验No.2-2)的情况相比，如果烧结过滤器的厚度为3.0mm(试验No.2-1)，则升华速度较快，能够以高产率得到DCR。据认为这是因为通过增加过滤器的厚度，CO气体充分地扩散并被供给至粗制DCR。
[0069] [表5]
[0070]试验No. Fe Li Na Mg Al Ca K Ti V
1-1 0.5 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
2-2 0.2 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
1-1 0.5 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
2-2 0.2 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
[0071]试验No. Cr Mn Co Ni Cu Zn Sr Y Mo
1-1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
2-2 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
1-1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
2-2 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
[0072]试验No. Ir Pt Au Pb Th U
1-1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
2-2 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
1-1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
2-2 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
[0073] 单位：ppm
[0074] 由表5可以确认，在使烧结过滤器厚度变化的情况下(试验No.2-2)，与以常规制造方法(以低温使少量DCR升华的方法)所得DCR(试验No.1-1)同样也可以得到高纯度的DCR。
[0075] 工业实用性
[0076] 如上所述，根据本发明，因为能够大量地生产DCR，所以关于DCR可以在广阔的用途中进行工业利用，并可以稳定供给。
[0077] 符号说明
[0078] 100 加热容器
[0079] 101 载置台
[0080] 102 加热器
[0081] 200 烧结过滤器
[0082] 201 粗制DCR
[0083] 202 内侧容器
[0084] 400 捕集过滤器
[0085] V 加热蒸发部
[0086] D DCR析出部