一种微米级空心干凝胶球及其制备方法

摘要

本发明提供了一种微米级空心干凝胶球及其制备方法。本发明所述的微米级空心干凝胶球以硅‑氧凝胶为壳层，壳层上含有功能性金属离子和内外贯通的孔道。该空心干凝胶球壳层上的金属盐离子对改善凝胶的熔点、黏度和析晶倾向有作用，该空心干凝胶球壳层上的孔道有利于客体大小分子的内外传输。本发明所述的微米级空心干凝胶球制备方法基于乳液微封装技术，采用油/水/油的体系进行微乳液的制备，所得的空心干凝胶球尺寸可控、成分均匀且具有单分散性。以此空心干凝胶球为原料能够获得大直径窄分布含惰性气体的空心玻璃微球，所得的高质量功能性空心玻璃微球可应用于激光惯性约束聚变物理实验和高能物理实验等实验项目。

权利要求

1.一种微米级空心干凝胶球，其特征在于，所述的空心干凝胶球的球壳按照重量百分比包含以下组分：SiO2：          67% 86%；

~

B2O3：          1.5%~13%；

金属氧化物：    7% 30%；

~

以上组分之和为100%；

所述的金属氧化物为Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、CaO或MgO的两种或以上；

所述的微米级空心干凝胶球的制备方法包括以下步骤：a.在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入正硅酸乙酯、硼酸三丁酯、无水乙醇、0.05mL

1mL盐酸和1mL 15mL去离子水，在45ºC 75ºC油浴中搅拌6h 36h，得到硅硼溶胶；

~ ~ ~ ~

b.将金属氧化物前驱体制成饱和盐离子水溶液，加入添加物A与硅硼溶胶，共混均匀后，形成中间相W；

c.利用乳液微封装技术产生中间相W包覆内相O1的复合乳粒；

d.收集复合乳粒，放入外相O2中，在20ºC下以150rpm搅拌固化24h 48h，固化结束后，中~间相W形成凝胶，获得包覆硅油的凝胶微球；

e.依次采用粘度为20cs、10cs、5cs、1cs、0.65cs的二甲基硅油清洗置换包覆硅油的凝胶微球，之后对凝胶微球进行超临界干燥，去除包覆的硅油，得到所需；

所述的步骤b中金属氧化物前驱体为钾、钠、锂、铝、钙、镁中的两种或以上的可溶性醋酸盐或硝酸盐，添加物A为表面活性剂OP-10，添加物A的用量为中间相W的体积百分数的

0.1% 1%；

~

所述的步骤c中的内相O1为二甲基硅油，粘度范围为20cs 50cs，中间相W与内相O1的体~积比为1:1 10:1；

~

所述的步骤d中的外相O2为二甲基硅油，粘度范围为20cs 350cs，中间相W与内相O1的~体积之和与外相O2的体积比为1:100 1:400；

~

所述的步骤c中乳液微封装技术采用搅拌法，所述的搅拌法，将内相O1逐滴加入持续搅拌的中间相W中形成微乳液，将微乳液滴入外相O2中搅拌制备出复合乳粒。

2.根据权利要求1所述的微米级空心干凝胶球的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂OP-10替换为Tween-20、Tween-40、OP-15、十八烷基三甲基氯化铵中的一种。

3.根据权利要求1所述的微米级空心干凝胶球，其特征在于，所述的搅拌法替换为微通道法，所述的微通道法，采用微量注射泵将内相O1、中间相W和外相O2分别推入微通道的内相管道、中间相管道和外相管道，调节管道流速，制备出复合乳粒。

说明书

一种微米级空心干凝胶球及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种微米级空心干凝胶球及其制备方法。

背景技术

[0002] 在激光惯性约束聚变（ICF）物理实验中，空心玻璃微球（hollow  glass microsphere，HGM）以二氧化硅为主要成分，具有耐压强度高、球形度好、壁厚均匀、表面光洁度高、以及保气性能优异等特点，是应用较广泛的一类ICF燃料容器。HGM的制备主要采用干凝胶法，但由于作为原料的干凝胶粒子一般为凝胶块研磨筛分所得，颗粒间的成分和微孔结构差异较大，因此，干凝胶法所得微球的质量难以控制，微球性能的重复性也较差。

[0003] 解决这一问题的关键在于提高干凝胶粒子成分与尺寸的均匀性，介于空心微球具有客体物质大、小分子内外传输方便的特点，在干凝胶成球技术中采用空心干凝胶微球为原料能在较低温度下获得组分均匀、大直径窄分布的HGM。目前，空心微球的制备方法主要有自组装法、模板法和乳液法，这些方法对体系要求严格、步骤多、过程复杂，所得微球尺寸为纳米-亚微米级。加工法和微封装法则在较大尺寸微球的制备上具有更多优势，其中，加工法的基础是高精度机械设备，具有成本高、装配要求高、匹配精度低等缺点；微封装法却比较简单、高效，所得微球球形度高、均匀性好。目前，采用微封装法制备单分散微米级空心干凝胶球鲜有报道，而以壳层上具有内外贯通的金属离子孔道的硅凝胶为球壳的微米级空心干凝胶球更未见报道。

发明内容

[0004] 本发明要解决的一个技术问题是提供一种微米级空心干凝胶球，本发明要解决的另一个技术问题是提供一种微米级空心干凝胶球的制备方法。

[0005] 本发明的微米级空心干凝胶球，其特点是，所述的空心干凝胶球的球壳按照重量百分比包含以下组分：

[0006] SiO2：          67% 86%；~

[0007] B2O3：          1.5%~13%；

[0008] 金属氧化物：    7% 30%；~

[0009] 以上组分之和为100%。

[0010] 所述的金属氧化物为Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、CaO或MgO的两种或以上。

[0011] 本发明的微米级空心干凝胶球的制备方法，包括以下步骤：

[0012] a.按照配方中的硅硼比，在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入正硅酸乙酯、硼酸三丁酯、无水乙醇、0.05mL 1mL盐酸和1mL 15mL去离子水，在45ºC 75ºC油浴中搅拌6h~ ~ ~ ~36h，得到硅硼溶胶；

[0013] b.将金属氧化物制成饱和盐离子水溶液，加入添加物A与硅硼溶胶，共混均匀后，形成中间相W；

[0014] c.利用乳液微封装技术产生中间相W包覆内相O1的复合乳粒W/O1；

[0015] d.收集复合乳粒W/O1，放入外相O2中搅拌固化24h 48h，固化结束后，中间相W形成~凝胶，获得包覆硅油的凝胶微球；

[0016] e.依次采用粘度为20cs、10cs、5cs、1cs、0.65cs的二甲基硅油清洗置换包覆硅油的凝胶微球，之后对凝胶微球进行超临界干燥，去除包覆的硅油，得到所需。

[0017] 步骤a所述的盐酸用量应保证溶胶的pH值在1～7之间，去离子水用量应保证所加入的正硅酸乙酯完全水解。

[0018] 步骤b所述的金属氧化物来源为钾、钠、锂、铝、钙或镁的可溶性醋酸盐或硝酸盐。

[0019] 步骤b所述的添加物A为表面活性剂Tween-20、Tween-40、OP-10、OP-15、十八烷基三甲基氯化铵或三辛基甲基氯化铵中的一种，添加物A的用量为中间相W的体积百分数的0.1% 1%。
~

[0020] 步骤c所述的内相O1为二甲基硅油，粘度范围为20cs 50cs，应根据固化温度下内~相O1的密度应与中间相W匹配的原则，选择合适粘度的硅油。中间相W与内相O1的体积比为
1:1 10:1。
~

[0021] 步骤c所述的乳液微封装技术采用搅拌法或微通道法。所述的搅拌法，其特征在于，将内相O1逐滴加入持续搅拌的中间相W中形成微乳液，将微乳液滴入外相O2中搅拌制备出复合乳粒W/O1；所述的微通道法，其特征在于，采用微量注射泵将内相O1、中间相W和外相O2分别推入微通道的内相管道、中间相管道和外相管道，调节管道流速，制备出复合乳粒W/O1。

[0022] 步骤d所述的外相O2为二甲基硅油，粘度范围为20cs 350cs，中间相W与内相O1的~体积之和与外相O2的体积比为1:100 1:400。
~

[0023] 步骤d所述的固化条件，搅拌速率应在100rpm 180rpm，固化温度应在10ºC 30ºC之~ ~间。搅拌过程中应通过转速调节控制复合乳粒在外流相中的分散状态，避免乳粒沉降和相互碰撞而导致变形或破裂。

[0024] 本发明的微米级空心干凝胶球解决了干凝胶粒子的非均匀性问题，能够实现含有功能性金属离子的空心干凝胶微球的单分散可控制备。本发明的微米级空心干凝胶球以硅-氧凝胶为壳层，壳层上含有功能性金属离子和内外贯通的孔道。本发明的微米级空心干凝胶球制备方法工艺简单、条件温和，且不浪费有机溶剂，外相硅油能够重复利用，几乎不增加制备成本，同时达到节能降耗和环境保护的作用。以此空心干凝胶球为原料能够获得大直径窄分布含惰性气体的空心玻璃微球。

具体实施方式

[0025] 下面结合实施例详细介绍本发明。

[0026] 以下实施例仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制。有关技术领域的人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化、替换和变型，因此同等的技术方案也属于本发明的范畴。

[0027] 表1为各实施例中所采用的空心干凝胶球的球壳成分，表2为各实施例的试验条件。

[0028] 实施例1

[0029] 实施例1的操作步骤如下：

[0030] 1. 按照5.0Li2O·18.0Na2O·4.4K2O·2.0B2O3·70.6SiO2 (wt.%) 的配方配置含盐硅溶胶。取60mL正硅酸乙酯、4mL硼酸三丁酯共混于30mL无水乙醇中搅拌，加入0.35mL盐酸、7mL去离子水，在60ºC下冷凝回流6h，用盐酸将溶胶pH调至1。取7.8g醋酸锂、18.1g醋酸钠和2.1g醋酸钾溶于42mL去离子水中配成饱和盐溶液。将以上两种溶液共混作为中间相W，在中间相W中加入体积比1%的十八烷基三甲基氯化铵。

[0031] 2. 内相O1和外相O2均选择粘度为30cs的二甲基硅油。按照内相O1与中间相W体积比1:1的比例将内相O1逐滴加入持续搅拌的中间相W中，并按照中间相W与内相O1的体积之和与外相O2的体积比1:100取乳状液加入外相O2，在20ºC下以150rpm搅拌固化24h。

[0032] 3. 将烧杯内液体进行筛分过滤去除外相O2，依次采用20cs、10cs、5cs、1cs和0.65cs的硅油浸泡微球进行置换清洗；对清洗后的微球进行超临界干燥，去除被包覆的硅油。获得直径180μm 300μm含有金属离子的微米级空心干凝胶球。
~

[0033] 实施例2

[0034] 实施例2与实施例1的操作步骤基本相同，其成分如表1所示，试验条件如表2所示。添加剂A为体积比0.1%的OP-10。

[0035] 实施例3

[0036] 实施例3与实施例1的操作步骤基本相同，其成分如表1所示，试验条件如表2所示。添加剂A为体积比为0.5%的Tween-20，内相O1与中间相W体积比1:10。

[0037] 实施例4

[0038] 实施例4与实施例1的操作步骤基本相同，其成分如表1所示，试验条件如表2所示。但添加剂A为体积比为1%的三辛基甲基氯化铵。内相O1和外相O2的二甲基硅油粘度均变为
20cs，内相O1与中间相W体积比1:10，中间相W与内相O1的体积之和与外相O2的体积比为1:
200。

[0039] 实施例5

[0040] 实施例5与实施例1的操作步骤基本相同，其成分如表1所示，试验条件如表2所示。添加剂A为体积比为0.1%的Tween-40，内相O1的二甲基硅油粘度变为50cs，内相O1与中间相W体积比1:7，搅拌速率160rpm。

[0041] 实施例6

[0042] 实施例6与实施例1的操作步骤基本相同，其成分如表1所示，试验条件如表2所示。但添加剂A为体积比0.3%的OP-15，内相O1的二甲基硅油粘度变为50cs，外相O2的二甲基硅油粘度变为350cs，中间相W与内相O1的体积之和与外相O2的体积比为1:400。搅拌速率
180rpm，固化温度30ºC。

[0043] 实施例7

[0044] 实施例7与实施例1的操作步骤基本相同，其成分如表1所示，试验条件如表2所示。但主要区别在于，复合乳粒W/O1的制备采用微通道法。采用三个微量注射泵将内相O1、中间相W和外相O2分别推入乳粒发生器中最内相，中间相及外相的管道，调节各相流速，制备内外径单分散的复合乳粒O1/W。将复合乳粒收集于装有外相的烧杯内，固化温度25ºC，搅拌速率100rpm，固化48h。

[0045] 实施例8

[0046] 实施例8与实施例7的操作步骤基本相同，其成分如表1所示，试验条件如表2所示。但主要区别在于，内相O1变为粘度为20cs的二甲基硅油，外相O2变为粘度为50cs的硅油。固化温度10ºC，搅拌速率120rpm。

[0047] 表1

[0048]

[0049] 表2

[0050]