本发明涉及一种β‑环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭的制备方法及其应用，该吸附剂以生物炭为基体，基体上再嫁接β‑环糊精/聚谷氨酸。制备的具体步骤为：先制备复合β‑环糊精/聚谷氨酸，然后将晒干磨成粉末的生物质进行高温煅烧，制得生物炭后，将β‑环糊精/聚谷氨酸嫁接到生物炭表面；该应用的步骤是：向50mL浓度为20～800mg/L的六价铬废水中加入该改性生物炭，生物炭的使用量为10mg，在pH为2～9，在温度为20～50℃下振荡吸附反应一段时间后，通过过滤分离收集吸附剂，完成对废水中六价铬离子的去除。本发明具有成本低廉、工艺简单、吸附性能高、废物有效利用且易分离、环境友好等优点。
1.一种β-环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭的制备方法，包括以下步骤：取10 g β-环糊精溶于150 mL超纯水和40 mL氢氧化钠溶液中；之后，缓慢加入溶于10 mL乙腈中的2.6 g对甲苯磺酰氯，在25 oC下连续搅拌3 h，过滤之后将滤液调节至中性，将滤液放置在4 oC冰箱内过夜；过滤收集滤液中的白色晶体，然后用丙酮洗涤3次，在90 oC热水中再结晶，至少3次；在60 oC下干燥2天，从而获得纯的对甲苯磺酰β-环糊精晶体；再取以上5 g纯对甲苯磺酰β-环糊精晶体溶解于30 mL无水乙二胺中，在80 oC搅拌反应72 h，混合物冷却至室温后，添加大量的丙酮，获得沉淀后再溶解于水和甲醇的混合液中，混合液的水和甲醇的体积比o为90 mL: 30 mL，上述过程重复至少2次；之后在60 C下干燥2天，从而获得纯的氨基化β-环糊精；之后取0.6 g 聚谷氨酸和242 mg N-羟基丁二酰亚胺溶解于5 mL无水二甲亚砜中，加入432 mg二环己基碳二亚胺和少量的4-二甲氨基吡啶，在室温下震荡3天，再逐滴加入溶于二甲亚砜中的2.3 g氨基化β-环糊精，并连续搅拌5天；然后，加入20 mL的超纯水，25 oC下在去离子水中进一步透析；上述过程完成后，冷冻干燥获得β-环糊精/聚谷氨酸；将晒干磨成颗粒状的生物质原材料放入管式炉中，在450 oC下通入N2热解2 h，将得到的生物炭用去离子水洗涤2～3次，在60 oC下烘干，研磨后过150目筛；取2 g的生物炭分散于200 mL超纯水中，在超声箱中超声分散2 h，再加入0.1 M的N-羟基丁二酰亚胺和乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺各50 mL，再用磁力搅拌器持续搅拌2.5 h，之后调节pH至中性；取4 g β-环糊精/聚谷氨酸，加入上述生物炭悬液中，再加入10 mL乙二胺，超声分散10 min，置于65 oC中振荡2 h，再调pH至中性，过滤之后在50 oC下烘干、研磨、过150目筛，即得到β-环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭。
2.根据权利要求1所述的利用β-环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭去除含铬废水中的六价铬离子的方法，所述方法包括以下步骤 ：向含浓度为20～800 mg/L的六价铬废水中加入该改性生物炭，生物炭的使用量为10 mg，调节pH值为2～9，在反应温度为20～50 oC下恒温水浴振荡，控制振荡器转速100～160 rpm，振荡反应1～24h，反应结束后置于滤纸上过滤取上层溶液，从溶液中分离吸附剂，完成对六价铬离子的去除。
3.根据权利要求2所述的利用β-环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭去除含铬废水中的六价铬离子的方法，其特征在于：所述废水中六价铬离子的浓度控制在20～800 mg/L。
4.根据权利要求2所述的利用β-环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭去除含铬废水中的六价铬离子的方法，其特征在于：所述吸附反应的pH值为2～9。
5.根据权利要求2所述的利用β-环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭去除含铬废水中的六价铬离子的方法，其特征在于：所述吸附反应温度为20～50 oC。
6.根据权利要求1所述的β-环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭的制备方法，其特征在于，先合成β-环糊精/聚谷氨酸，再将制备的β-环糊精/聚谷氨酸嫁接到生物炭的表面。
7.根据权利要求1所述的β-环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭的制备方法，其特征在于，生物炭的原材料选用过150目筛的生物质粉末。
一种β-环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种β-环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭的制备方法及其应用。
背景技术
[0002] 水体中的含铬化合物是典型的重金属污染物，对人体及其他生物具有很强的毒性。铬具有多种价态与存在形态，在不同的环境与生物作用下，其价态与形态会相应地发生转变，铬的生物毒性与生物可利用性也会发生改变。特别是，目前含铬废石和矿渣的堆存量很大，其渗透出去的含铬废水，将对周围的地表水、地下水及其农田土壤的安全使用带来严重的威胁。因此，对矿山和矿渣产生的含铬废水的处理是非常必要的。目前重金属污染废水处理技术有化学沉淀、反渗透膜、离子交换、共沉淀/吸附和活性炭吸附等。其中，吸附法具有设备简单，操作方便，价格低廉和高效等优点，在实际的含铬废水处理中已有应用。但目前使用的吸附剂来源不丰富，吸附剂吸附能力有限。因此，开发出一种来源广泛、廉价并且吸附能力强的吸附剂具有很大的实际应用价值和意义。
[0003] 生物炭是农作物秸秆、木质生物质、动物粪便和固体废物等生物质，在厌氧条件下，通过不同的热处理过程，热解产生的固体碳材料。生物炭施加到土壤中具有改良土壤，提高肥力，和固碳的作用。同时，它使用的原材料比较广泛，而且具备优良的物理化学性质。因此，也常被作为一种低价的吸附剂应用于水体污染物的去除。然而，生物炭对水体中铬的吸附能力有限，限制了生物炭在实际工程中应用。β-环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一种环状低聚糖。β-环糊精的外缘亲水而内腔疏水，其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系。聚谷氨酸，又称纳豆胶、多聚谷氨酸，它是一种水溶性，生物降解，不含毒性的生物高分子。并且，聚谷氨酸中的羧基和氨基对重金属具有较强的螯合作用。故通过将β-环糊精/聚谷氨酸嫁接到生物炭的表面，可以增加生物炭吸附生物炭的位点，提高生物炭吸附铬的能力。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的技术问题，通过β-环糊精/聚谷氨酸对生物炭的改性提高生物炭对铬的吸附能力，提升生物炭在处理含铬废水的应用价值。
[0005] 本发明提出的一种β-环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭的制备方法，是将β-环糊精/聚谷氨酸引入到生物炭的表面，这种改性的生物炭可以增加吸附铬的结合位点，具体步骤如下：
[0006] β-环糊精/聚谷氨酸的制备步骤：
[0007] (1)取10gβ-环糊精溶于150mL超纯水和40mL氢氧化钠溶液中。之后，缓慢加入溶于10mL乙腈中的对甲苯磺酰氯(2.6g)。在25℃下连续搅拌3h，过滤之后将滤液调节至中性。然后将滤液放置在4℃冰箱内过夜。滤液过滤收集的白色晶体，然后用丙酮洗涤3次。在90℃热水中再结晶，至少3次。在60℃下干燥2天，从而获得纯的对甲苯磺酰β-环糊精晶体。
[0008] (2)取以上5g纯对甲苯磺酰β-环糊精晶体溶解于30mL无水乙二胺中。在80℃搅拌反应72h。混合物冷却至室温后，添加大量的丙酮，获得沉淀后再溶解于水和甲醇的混合液中(90mL:30mL)。上述过程重复至少2次。之后在60℃下干燥2天，从而获得纯的氨基化β-环糊精。
[0009] (3)取0.6g聚谷氨酸和242mg NHS溶解于5mL无水二甲亚砜中。然后加入432mg二环己基碳二亚胺和少量的4-二甲氨基吡啶。在室温下震荡3天，再逐滴加入溶于二甲亚砜中的氨基化β-环糊精(2.3g)，并连续搅拌5天。然后，加入20mL的超纯水，25℃下在去离子水中进一步透析(7000Da)。上述过程完成后，冷冻干燥获得β-环糊精/聚谷氨酸。
[0010] β-环糊精/聚谷氨酸改性生物炭制备步骤：
[0011] (1)将晒干磨成颗粒状的生物质原材料放入管式炉中，在450℃下通入N2热解2h，将得到的生物炭用去离子水洗涤2～3次，在60℃下烘干，研磨后过150目筛；
[0012] (2)取2g的生物炭分散于200ml超纯水中，在超声箱中超声分散2h。再加入0.1M的NHS和EDC各50mL，再用磁力搅拌器持续搅拌2.5h，之后调节pH至中性；
[0013] (3)取4gβ-环糊精/聚谷氨酸，加入上述生物炭悬液中，再加入10mL乙二胺，超声分散10min，置于65℃中振荡2h，再调pH至中性，过滤之后在50℃下烘干、研磨、过150目筛，即得到β-环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭。
[0014] 本发明还提供应用β-环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭去除含铬废水中六价铬离子的方法，包括以下步骤：向50mL浓度为20～800mg/L的六价铬废水中加入该生物炭，生物炭的使用量为10mg，在20～50℃下振荡吸附反应一段时间后，过滤将复合物与废水分离，完成对六价铬离子的吸附去除。
[0015] 上述应用中，所述吸附反应的pH值优选为2～10；
[0016] 上述应用中，所述吸附反应时间优选为1～24h；
[0017] 上述技术方案中，所述恒温振荡器转速优选为160转/分钟。
[0018] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0019] 1.生物炭的原料来源广泛，且价格低廉，主要原料为农作物秸秆、木质生物质、动物粪便和固体废物等；使用的化学药品β-环糊精和聚谷氨酸是环境友好的化合物，无二次污染。
[0020] 2.本发明的β-环糊精/聚谷氨酸改性生物炭的制备工艺及操作简单，制备快速，生产周期短，产品回收率高，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。
[0021] 3.本发明的β-环糊精/聚谷氨酸改性生物炭对铬的去除效率高。
附图说明
[0022] 图1为本发明实施例1的β-环糊精/聚谷氨酸改性生物炭的扫描电镜图；
[0023] 图2是本发明实施例1的β-环糊精/聚谷氨酸改性生物炭的粒径分布示意图。
具体实施方式
[0024] 以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0025] 实施例1：
[0026] 一种本发明所述的β-环糊精/聚谷氨酸改性生物炭的制备，生物炭原材料选用去掉叶子和皮的苎麻杆，具体制备方法如下：
[0027] β-环糊精/聚谷氨酸的制备步骤：取10gβ-环糊精溶于150mL超纯水和40mL氢氧化钠溶液中。之后，缓慢加入溶于10mL乙腈中的对甲苯磺酰氯(2.6g)。在25℃下连续搅拌3h，过滤之后将滤液调节至中性。然后将滤液放置在4℃冰箱内过夜。滤液过滤收集的白色晶体，然后用丙酮洗涤3次。在90℃热水中再结晶，至少3次。在60℃下干燥2天，从而获得纯的对甲苯磺酰β-环糊精晶体。再取以上5g纯对甲苯磺酰β-环糊精晶体溶解于30mL无水乙二胺中。在80℃搅拌反应72h。混合物冷却至室温后，添加大量的丙酮，获得沉淀后再溶解于水和甲醇的混合液中(90mL:30mL)。上述过程重复至少2次。之后在60℃下干燥2天，从而获得纯的氨基化β-环糊精。然后取0.6g聚谷氨酸和242mg NHS溶解于5mL无水二甲亚砜中。然后加入432mg二环己基碳二亚胺和少量的4-二甲氨基吡啶。在室温下震荡3天，再逐滴加入溶于二甲亚砜中的氨基化β-环糊精(2.3g)，并连续搅拌5天。然后，加入20mL的超纯水，25℃下在去离子水中进一步透析(7000Da)。上述过程完成后，冷冻干燥获得β-环糊精/聚谷氨酸。
[0028] β-环糊精/聚谷氨酸改性生物炭制备步骤：将晒干磨成颗粒状的生物质原材料放入管式炉中，在450℃下通入N2热解2h，将得到的生物炭用去离子水洗涤2～3次，在60℃下烘干，研磨后过150目筛；取2g的生物炭分散于200ml超纯水中，在超声箱中超声分散2h。再加入0.1M的NHS和EDC各50mL，再用磁力搅拌器持续搅拌2.5h，之后调节pH至中性；然后取4gβ-环糊精/聚谷氨酸，加入上述生物炭悬液中，再加入10mL乙二胺，超声分散10min，置于65℃中振荡2h，再调pH至中性，过滤之后在50℃下烘干、研磨、过150目筛，即得到β-环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭。
[0029] 上述制得的β-环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭外观呈黑色，将其置于扫描电镜下观察，其表面结构如图1所示，可以看出其表面均匀分布大量β-环糊精/聚谷氨酸聚合物。
[0030] 实施例2：
[0031] 将实施例1制备的β-环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭应用于六价铬离子废水的处理，包括以下步骤：配置9份50mL的100mg/L的铬溶液，用1mol/L的NaOH和HCl调节pH分别为2，3，4，5，6，7，8，9和10。加入上述生物炭，吸附剂用量为10mg。分别置于25℃恒温振荡中。水浴恒温振荡器转速为160rpm，振荡时间为24h。反应结束后，置于滤纸上过滤或静止沉淀取上层溶液，从溶液中分离吸附剂，吸附过程结束。用紫外分光光度法测定废水中未被吸附的六价铬的含量，计算的吸附量结果见表1。
[0032] 表1：不同pH值下吸附剂的吸附量数据
[0033]
[0034] 由表1可知，不同pH条件对吸附影响很大。pH较低时有利于吸附剂对六价铬的去除，pH为2时吸附量达到最大值，随着pH升高，吸附量逐渐下降。
[0035] 实施例3：
[0036] 将实施例1制备的β-环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭应用于六价铬离子废水的处理，包括以下步骤：取50mL初始浓度为100mg/L的六价铬溶液，调节溶液的pH值为2.0，加入10mg该生物炭，分别在25、35和45℃的恒温水浴振荡器进行吸附反应，水浴恒温振荡器的转速为160rpm，24小时后取出置于滤纸上过滤取上层溶液，从溶液中分离吸附剂，吸附过程结束，用紫外分光光度法测定废水中未被吸附的六价铬的含量，计算的吸附量结果见表2。
[0037] 表2：不同温度下吸附剂的吸附量数据
[0038]
[0039] 由表2可知，在反应温度为25℃的条件下该复合物对铬离子的吸附量为39.64mg/g，并随初始温度的增加而略微增加，在温度为45℃时吸附量达到46.34mg/g。
[0040] 实施例4：
[0041] 将实施例1制备的β-环糊精/聚谷氨酸改性的生物炭应用于六价铬离子废水的处理，包括以下步骤：取50mL初始浓度为100mg/L的六价铬溶液，调节溶液的pH值为2.0，10mg该生物炭，在25℃恒温水浴振荡器进行振荡吸附反应，转速为160rpm，吸附反应开始10、30、60、120、360、600、960和1440分钟后取出置于滤纸上过滤取上层溶液，从溶液中分离吸附剂，吸附过程结束，用紫外分光光度法测定各样品中未被吸附的六价铬的含量，计算的吸附量结果见表3。
[0042] 表3：不同反应时间下吸附剂的吸附量数据
[0043]
[0044] 由3可知，随着时间的增长，该生物炭对金属铬的吸附量逐渐增大，在24小时后增长缓慢，基本达到吸附平衡。
[0045] 以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。
