本发明公开了一种磁性金属‑有机纳米管材料的制备方法及其应用，制备方法包括如下步骤：1)Fe3O4纳米材料的制备；2)Fe3O4纳米材料的表面羟基化：将步骤1)中制备的Fe3O4纳米材料加入到十二烷基磺酸钠中，搅拌超声反应，制得；3)Fe3O4表面硅烷化；4)硅烷化的Fe3O4与4,4'‑联苯二甲酸连接；5)4,4'‑联苯二甲酸修饰的Fe3O4表面连接金属‑有机纳米管材料。本发明制备的金属‑有机纳米管材料，其中的金属‑有机纳米管[Co2(bpdc)1.5(Hbpz)]·DMF·CH3CN·H2O晶体在Fe3O4表面成放射状均匀分布，呈现海胆形貌。由不同长度的纳米管堆积而成，管与管之间相互交叠，形成了一维编织结构，更加有利于样品中多氯联苯的吸附。
1.一种磁性金属-有机纳米管材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将步骤1）中制备的Fe3O4纳米粒子加入到十二烷基磺酸钠中，超声反应制得；Fe3O4与十二烷基磺酸钠的用量比为0.2-0.3:45-55，g:ml，搅拌的时间为3.5-4.5h，每搅拌1小时超声
在步骤2）得到的羟基化Fe3O4纳米材料中加入3-氨丙基三甲氧硅烷，搅拌反应，将得到的产物洗涤干燥后，重新溶解在乙腈中；
羟基化的Fe3O4、乙腈和3-氨丙基三甲氧硅烷的用量比为：0.1-0.2:70-80:0.6-0.7，g:ml:ml；搅拌反应的时间为15-25h；
将4,4'-联苯二甲酸，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶按照设定比例加入到硅烷化的Fe3O4的乙腈溶液中，搅拌反应，即得；
4,4'-联苯二甲酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和硅烷化的Fe3O4的摩尔比为：1: 1: 0.1: 1；搅拌反应的时间为15-25h；
5）4,4'-联苯二甲酸修饰的Fe3O4表面连接金属-有机纳米管材料将醋酸钴、3,3'，5,5'- 四甲基-4,4’-双吡唑和表面4,4'-联苯二甲酸修饰的Fe3O4一同加入到N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液中，反应得到磁性金属-有机纳米管材料；
醋酸钴、3,3'，5,5'- 四甲基-4,4’-双吡唑和表面有4,4'-联苯二甲酸修饰后的Fe3O4的摩尔比为2.5-3.5: 0.5-1.5: 0.5-1.5；
N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的体积比为0.8-
1.2：0.8-1.2；反应的温度为155-165℃，反应的时间为65-75h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，Fe3O4纳米材料的制备方法为溶剂热法，包括如下步骤：将FeCl3·6H2O溶解在乙二醇中，搅拌设定时间后，加入醋酸钠，继续搅拌，然后加热反应，即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，FeCl3·6H2O、醋酸钠和乙二醇的用量比为2.5-3.0:5.5-6.0:45-55，g:g:ml。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，FeCl3·6H2O溶解在乙二醇中后搅拌时间为0.4-1h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，加入醋酸钠后继续搅拌时间为0.4-1h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，加热反应的条件为465-
7.权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到的磁性金属-有机纳米管材料。
8.采用权利要求7所述的磁性金属-有机纳米管材料进行磁固相萃取的方法，其特征在于：包括如下步骤：将磁性金属-有机纳米管材料加入到待测样品中，调节待测样品的离子强度为0-20%，pH值为3-11，超声萃取5-40min，萃取完成后，取出固相萃取材料，加入解吸溶剂，将解吸液吹干、复溶后，得到待检测液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：10-50 mg吸附剂对10 mL 的待测样品进行萃取。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述解吸溶剂为甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷或正己烷。
11.权利要求7所述磁性金属-有机纳米管材料在检测环境样品中多氯联苯的应用。
12.权利要求7所述磁性金属-有机纳米管材料检测环境样品中多氯联苯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将磁性金属-有机纳米管材料加入到待测样品中，调节待测样品的离子强度为0-20%，pH值为3-11，超声萃取5-40min，萃取完成后，取出磁性金属-有机纳米管材料，加入解吸溶剂，将解吸液吹干、解吸液复溶后，得到待检测液；
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤2）中，色谱质谱条件为：色谱柱： DB-35 MS 色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 µm；柱温采用程序升温：初始 150°C 并保持1 min，10 °C/min 升至 290 °C， 保持 4 min；氦气1.0ml/min；高纯 N2 1.5ml/min；电子轰击EI质谱进行电离能量70 ev电离作用模式；检测器温度 280 °C，离子源温度 250 °C，采用多反应监测模式。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述多氯联苯为PCB 28、PCB 52、PCB
101、PCB118、PCB 138、PCB 153或PCB 180 中的一种或多种。
一种磁性金属-有机纳米管材料的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种磁性金属-有机纳米管的制备方法及其在检测多氯联苯中的应用，属于环境检验技术领域。
背景技术
[0002] 多氯联苯是一类工业化学品，是联苯苯环上的氢原子被1-10个氯所取代而形成的一类氯化物。由于其生物富集性、毒性、持久性的特征，多氯联苯成为首批列入“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”受控名单的持久性有机污染物。多氯联苯具有良好的稳定性、耐热性以及绝缘性，可用作润滑材料、增塑剂、热载体等，被广泛地运用于工业领域。多氯联苯可通过食物链进入到人体内，产生积累性中毒，造成人体内分泌系统紊乱、生殖和免疫系统破坏，诱发癌症和神经性疾病，严重影响人类健康。
[0003] 对于环境样品中多氯联苯进行定量检测时，由于样品中的有机污染物含量很少，一般需要对样品进行富集前处理。目前，对于多氯联苯分析方法的研究，涉及的样品前处理方法有液-液萃取，固相萃取等，分析方法复杂、且需使用大量有机溶剂，对操作者的身体健康造成巨大威胁。磁性固相萃取(MSPE)是一个相对较新的固相萃取模式。在提取过程中，将磁性纳米粒子作为吸附剂加入到待测溶液中，目标分析物被吸附后，吸附剂可以在外加磁场的作用下快速地从样品溶液中分离出来。目标化合物可用少量适当的有机溶剂洗脱下来进行仪器分析。与传统的固相萃取装置相比，磁性固相萃取可有效避免高压、堵塞造成萃取效率下降的发生。更重要的是，磁性萃取剂表面可以进行官能团改性，从而提高萃取剂的选择性。到目前为止，多种功能化材料已用于修饰磁性粒子表面，如Cd(II)离子印迹磁性介孔二氧化硅材料和Fe3O4@SiO2@UIO-66微球，都已成功地应用于磁性固相萃取中。但现有文献报导的磁性粒子在环境中污染物检测中也暴露出一些弊端，例如富集效果差、重复利用率低等等。
发明内容
[0004] 针对上述现有技术，本发明的第一个目的是提供一种磁性金属-有机纳米管及其制备方法。
[0005] 本发明的第二个目的是提供采用磁性金属-有机纳米管材料进行磁性固相萃取的方法。
[0006] 本发明的第三个目的是提供磁性金属-有机纳米管分析环境样品中多氯联苯的方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0008] 一种磁性金属-有机纳米管的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 1)Fe3O4纳米材料的制备
[0010] 2)Fe3O4纳米材料的表面羟基化修饰
[0011] 将步骤1)中制备的Fe3O4纳米粒子加入到十二烷基磺酸钠中，超声反应制得；
[0012] 3)Fe3O4表面硅烷化修饰
[0013] 在搅拌条件下，在步骤2)得到的羟基化修饰的Fe3O4纳米材料中加入3-氨丙基三甲氧硅烷，并将反应得到的产物洗涤干燥，然后重新溶解在乙腈中；
[0014] 4)硅烷化修饰后的Fe3O4与4,4'-联苯二甲酸连接
[0015] 将4,4'-联苯二甲酸，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶按照设定比例加入到硅烷化修饰的Fe3O4乙腈溶液中，搅拌反应，即得；
[0016] 5)4,4'-联苯二甲酸修饰的Fe3O4表面连接含钴的金属-有机纳米管材料[0017] 将醋酸钴、3,3'，5,5'-四甲基-4,4’-双吡唑和表面4,4'-联苯二甲酸修饰的Fe3O4一同加入到N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液中反应，得到含钴的磁性金属-有机纳米管材料。
[0018] 优选的，步骤1)中，Fe3O4纳米材料的制备方法为溶剂热法，包括如下步骤：将FeCl3·6H2O溶解在乙二醇中，搅拌一定时间后，加入醋酸钠，继续搅拌，然后加热反应，即得。
[0019] 进一步优选的，步骤1)中，FeCl3·6H2O、醋酸钠和乙二醇的用量比为2.5-3.0：5.5-6.0：45-55，g:g:ml。
[0020] 进一步优选的，步骤1)中，FeCl3·6H2O溶解在乙二醇中后搅拌的时间为0.4-1h。以便充分溶解。
[0021] 进一步优选的，步骤1)中，加入醋酸钠后继续搅拌的时间为0.4-1h，溶解均匀。
[0022] 进一步优选的，步骤1)中，加热反应的条件为465-480K条件下反应7-9小时。
[0023] 优选的，步骤2)中，Fe3O4与十二烷基磺酸钠的用量比为0.2-0.3：45-55，g:ml。
[0024] 进一步优选的，步骤2)中，搅拌的时间为3.5-4.5h，每搅拌1小时超声10-20min。搅拌和超声的目的是使Fe3O4分散均匀。
[0025] 优选的，步骤3)中，羟基化修饰的Fe3O4、无水乙醇和3-氨丙基三甲氧硅烷的用量比为：0.1-0.2：70-80：0.6-0.7，g:ml:ml。
[0026] 优选的，步骤3)中，搅拌反应的时间为15-25h。
[0027] 优选的，步骤4)中，4,4'-联苯二甲酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和硅烷化修饰的Fe3O4的摩尔比为1:1:0.1:1。
[0028] 进一步优选的，步骤4)中，在搅拌条件下反应时间为15-25h。
[0029] 优选的，步骤5)中，醋酸钴、3,3'，5,5'-四甲基-4,4’-双吡唑和表面4,4'-联苯二甲酸修饰的Fe3O4的摩尔比为2.5-3.5:0.5-1.5:0.5-1.5。
[0030] 进一步优选的，步骤5)中，N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的体积比为0.8-1.2:0.8-1.2。
[0031] 进一步优选的，步骤5)中，反应的温度为155-165℃，反应的时间为65-75h。上述制备方法制备得到的磁性金属-有机纳米管材料。
[0032] 采用上述磁性金属-有机纳米管材料进行磁固相萃取的方法，包括如下步骤：
[0033] 将磁性金属-有机纳米管材料加入到待测样品中，调节待测样品的离子强度为0-20％，pH值为3-11，超声萃取5-40min，萃取完成后，取出磁性金属-有机纳米管材料，加入解吸溶剂，将解吸液吹干、复溶后，得到待检测液。
[0034] 通过添加NaCl可提高萃取体系中离子强度，影响目标分析物的萃取效率。本实验中，通过添加不同质量的NaCl来考察离子强度对于多氯联苯的萃取效率的影响。通过正交设计实验，综合各因素考虑，在后序的实验中不添加NaCl。
[0035] 优选的，10-50mg吸附剂对10mL的待测样品进行萃取。
[0036] 优选的，所述解吸溶剂为甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷或正己烷，优选为正己烷。
[0037] 上述磁性金属-有机纳米管材料在分析环境样品中多氯联苯的应用。
[0038] 上述磁性金属-有机纳米管材料分析环境样品中多氯联苯的方法，包括如下步骤：
[0039] 1)样品前处理
[0040] 将磁性金属-有机纳米管材料加入到待测样品中，调节待测样品的离子强度为0-20％，pH值为3-11，超声萃取5-40min，萃取完成后，取出磁性金属-有机纳米管材料，加入解吸溶剂，将解吸液吹干、复溶后，得到待检测液；
[0041] 2)进行气相色谱-串联质谱分析
[0042] 3)绘制标准曲线，测定样品中的多氯联苯的含量。
[0043] 优选的，步骤2)中，色谱质谱条件为：色谱柱：DB-35MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温采用程序升温：初始150℃并保持1min，10℃/min至290℃，保持4min；载气：1.0ml/min氦气；碰撞气：1.5ml/min高纯N2；质谱采用EI源；电子能量：70ev；检测器温度280℃，离子源温度250℃。采用多反应监测模式。
[0044] 优选的，所述多氯联苯为PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB118、PCB 138、PCB 153或PCB 180中的一种或多种。
[0045] 本发明的有益效果：
[0046] 1、本发明制备的磁性固相萃取用吸附材料，其中的金属-有机纳米管[Co2(bpdc)1.5(Hbpz)]·DMF·CH3CN·H2O晶体在Fe3O4表面成放射状均匀分布，呈现海胆形貌。由不同长度的纳米管堆积而成，管与管之间相互交叠，形成了一维编织结构，更加有利于样品中多氯联苯的吸附，可以明显提高样品中的多氯联苯的萃取效果，且被吸附的多氯联苯容易脱附，使得检测的准确性大大提高。
[0047] 2、本发明基于磁性固相萃取和气相色谱-串联质谱开发了一种同时前处理和检测环境样品中多种多氯联苯的新方法，实现了环境样品中多氯联苯的多组分检测。该方法具有快速、高效、高灵敏度等特点，为环境保护以及监控提供了新的检测技术。
附图说明
[0048] 图1为材料合成的示意图；
[0049] 图2为Fe3O4的扫描电镜图和磁性金属-有机纳米管的扫描电镜图、透射电镜图；
[0050] 图3为实际环境样品中污水的检测色谱图；图中，a.污水；b.添加浓度为10ng L-1；-1 -1
c.添加浓度为100ng L ；d.添加浓度为500ng L 。
具体实施方式
[0051] 下面结合实例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0052] 实施例1：磁性金属-有机纳米管材料的制备，如图1所示：
[0053] 1.溶剂热法合成Fe3O4纳米材料：
[0054] 2.7g FeCl3·6H2O溶解在50mL乙二醇中，搅拌半小时后加入5.75g醋酸钠，继续搅拌半小时后，转移到80mL反应釜中，473K条件下反应8小时，冷却至室温后，乙醇洗涤、干燥。
[0055] 2.Fe3O4表面羟基化修饰
[0056] 0.25g Fe3O4加入到50mL十二烷基磺酸钠溶液中搅拌4小时。注意，每搅拌1小时需要超声15分钟，以便分散均匀。之后样品洗涤干燥。
[0057] 3.Fe3O4表面硅烷化处理：
[0058] 0.15g羟基化的Fe3O4分散到75mL无水乙醇中，逐滴加入0.66mL 3-氨丙基三甲氧硅烷搅拌20小时。得到的样品洗涤干燥，重新溶解在乙腈中。
[0059] 4.硅烷化修饰的Fe3O4与4,4'-联苯二甲酸连接：
[0060] 一定量的4,4'-联苯二甲酸，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶加入到硅烷化的Fe3O4的乙腈溶液中，搅拌20小时，外加磁场回收样品，洗涤干燥
[0061] 5.4,4'-联苯二甲酸修饰的Fe3O4表面连接金属-有机纳米管材料：
[0062] 一定量的醋酸钴，3,3',5,5'-四甲基-4,4’-双吡唑和表面有4,4'-联苯二甲酸修饰的Fe3O4，一同加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺和乙腈(1:1,v/v)中，160℃下反应72小时，冷却后洗涤干燥，即得到磁性金属-有机纳米管用吸材料。其中的金属-有机纳米管[Co2(bpdc)1.5(Hbpz)]·DMF·CH3CN·H2O晶体在Fe3O4表面成放射状均匀分布，呈现海胆形貌。扫描电镜和透射电镜图如图2所示，材料表面由不同长度的纳米管堆积而成，管与管之间相互交叠，形成了一维编织结构，更加有利于样品中多氯联苯的吸附。
[0063] 实施例2：提高磁性金属-有机纳米管材料富集效果的条件选择和优化[0064] 实施例1制备的吸附材料进行磁性固相萃取：
[0065] 20mL顶空瓶中加入10mL待测样品，将制备好的磁性吸附材料加入其中。超声作用下萃取一段时间完成萃取过程。萃取完成后，在外加磁场的作用下将萃取溶液去掉，加入5mL的解吸溶剂进行超声解吸。解吸过程完成后将解吸液取出氮吹、50μL解吸溶剂复溶后直接进仪器分析。
[0066] 为了提高该材料磁性固相萃取的富集效果，分别用Plackett-Burman Design和Box-Behnken Design对影响萃取效果的重要实验条件如离子强度、pH值、萃取时间、吸附剂质量进行了筛选和优化。结果表明最优化的实验条件为：50mg吸附剂，离子强度为0，萃取时间30min，解吸溶剂5mL正己烷，解吸时间5min。
[0067] 实施例3：基于磁性固相萃取和快速气相色谱-串联质谱检测多氯联苯方法的检出限、线性范围和相关系数考察
[0068] 1.色谱质谱条件：
[0069] 色谱柱：DB-35MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温采用程序升温：初始150℃并保持1min，10℃/min至290℃，保持4min；载气：1.0ml/min氦气；碰撞气：1.5ml/min高纯N2；质谱采用EI源；电子能量：70ev；检测器温度280℃，离子源温度250℃。采用多反应监测模式。具体见表1。
[0070] 表1 气相色谱串联质谱MRM模式下7种多氯联苯的色谱-质谱参数
[0071]
[0072] 在优化条件下，多氯联苯的分析参数见表2。这三种目标分析物的线性范围是5-1000ng L-1，相关系数(R)介于0.995与0.997之间，显示出良好的线性关系。以信噪比3倍和-1
10倍分别计算出检出限和定量限，多氯联苯的检出限为0.31-0.49ng L ，定量限1.03-
1.63ng L-1。日内相对标准偏差为1.46-8.03％，显示出良好的重现性。
[0073] 表2 多氯联苯的分析参数
[0074]
[0075] 实施例4：实际环境样品分析
[0076] 采集工业污水、河水、泉水、自来水等实际样品，按照最优的萃取和解吸条件萃取-1多氯联苯，再用GC-MS/MS分析。分析结果具体见表3，回收率是样品中加入10，100，500ng L的目标分析化合物得到。图3为检测工业污水中多氯联苯以及加标后的色谱图。实际样品加标后的回收率为71.0～110.1％。
[0077] 表3 实际水样的分析结果
[0078]
[0079] a加标10ng L-1；b加标100ng L-1；c加标500ng L-1；d未检出；e平均值±标准偏差。
[0080] 上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
