一种高活性、免还原铁基催化剂的制备方法

摘要

一种高活性、免还原铁基催化剂的制备方法，涉及一种催化剂的制备方法，一种高活性、所述方法包括以下过程：稻壳还原法制备高活性碳化铁/稻壳灰（Fe‑C/RHA）催化剂流程:采用沉淀方法，把Fe(NO3)3·9H2O(≥99%)溶解在去离子水中，然后沉淀在稻壳的孔道内；沉淀剂分别选取NH4OH、NaOH以及Na2CO3，控制沉淀温度50‑80℃，pH值为7‑9之间沉淀；其中Fe的质量占催化剂总质量的1‑60%；把过滤、水洗后的前驱体在120℃烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛中150‑500℃焙烧3‑5小时即可。本发明所制备的催化剂表现出较高的Fe金属分散度，较小的金属Fe粒子；稻壳中Si、K元素的加入，显著地提高了催化剂的活性和稳定性。

权利要求

1.一种高活性、免还原铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：

稻壳还原法制备高活性碳化铁/稻壳灰Fe-C/RHA催化剂流程:采用沉淀方法，把纯度大于等于99%的Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，然后沉淀在稻壳的孔道内；沉淀剂为NH4OH、NaOH或Na2CO3，控制沉淀温度50-80℃，pH值为7-9之间沉淀；Fe的质量占催化剂总质量的1-60%；把过滤、水洗后的前驱体在120℃烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛中150-500℃焙烧3-5小时即可。

说明书

一种高活性、免还原铁基催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种高活性、免还原铁基催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 汽油，外观为透明液体，主要成分是C4～C12脂肪烃和环烃类化合物。汽油主要应用于内燃机和汽车引擎。工业上汽油主要由石油分馏或重质馏分裂化制得。原油经蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、催化重整等过程产生汽油组分。但随着世界经济的高速发展，石油资源的日益短缺，环境污染的日益严重以及生物质技术的迅速发展，费托合成（Fischer-Tropsch synthesis：将煤、天然气、生物质间接转化为液体燃料以及高附加值化学品的一种重要的工艺过程）再次引起了世界各国的广泛关注。结合我国“富煤、缺油、少气”的资源特征，发展以煤为原料制取石油类产品的煤化工技术，实施石油代替战略，是关系我国经济长期稳定发展和能源安全的重大课题，也是实现国家“以煤代油”战略的必然选择。但是，费托产物非常复杂，采用不同的铁基、钴基或者贵金属催化剂，液态产物的选择性差别较大。其中，铁基催化剂价格便宜，地壳中含量大，成为最重要的费脱催化剂的来源。

[0003] 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最最广泛应用的一种催化剂。它是工业催化中最重要的一类催化剂。按其作用分类，金属催化剂可以起到加氢、脱氢、氧化、异构化、环化等作用。按照价格分类，金属催化剂包括贱金属催化剂，如：Ni、Cu、Co、Fe等；以及贵金属催化剂，如：Pt、Pd、Ru、Rh等。目前，纳米金属催化剂的制备方法主要包括化学法和物理法。其中化学法中主要有浸渍法、共沉淀法、均相沉积法、溶胶-凝胶法和微乳液法等；物理法有气相沉积法、原子沉积法、溅射法以及固相研磨法。化学法中，共沉法以及均相沉积法制备地纳米金属催化剂制备过程中反应条件温和，容易控制，且设备投入小，制备的金属粒度分散均匀可控。而且所制备的催化剂在催化反应中活性较高，因此在生产中广泛应用。但是，在采用共沉法以及均相沉积法制备纳米金属催化剂的过程中，由于广泛采用了较便宜的金属硝酸盐前驱体，有大量的含硝酸根的废水产生，对环境造成的极大影响，环境不友好。因此，在实施绿色化学、倡导绿色合成化学的今天，开发一种简单易行的、无污染的金属催化剂制备方法十分必要。

[0004] 稻壳为稻谷外面的一层壳，是由外颖、内颖，护颖和小穗轴等几部分组成，外颖顶部之外长有鬓毛状的毛。正稻壳则是由一些粗燥的厚壁细胞组成，其厚度大约24～30微米，稻壳富含纤维素、木质素、二氧化硅，其中脂肪、蛋白质的含量较低，基于稻谷品种、地区、气候等差异，其化学组成会有差异。

[0005] 目前稻壳的利用主要包括：稻壳水解生产木糖，糠醛，稻壳中硅源的利用以及稻壳作为能源材料发电等等。但稻壳水解生产木糖和糠醛其副产物非常多，经济效益值低；把稻壳单单作为硅源，稻壳中含有的碳元素和少量金属如K，Na等浪费严重；稻壳发电也是仅仅利用了稻壳中的碳元素。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种高活性、免还原铁基催化剂的制备方法，本发明所制备的催化剂表现出较高的Fe金属分散度，较小的金属Fe粒子；稻壳中Si、K元素的加入，显著地提高了催化剂的活性和稳定性。

[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0008] 一种高活性、免还原铁基催化剂的制备方法，所述方法包括以下过程：

[0009] 稻壳还原法制备高活性碳化铁/稻壳灰（Fe-C/RHA）催化剂流程:采用沉淀方法，把Fe(NO3)3·9H2O (≥99%)溶解在去离子水中，然后沉淀在稻壳的孔道内；沉淀剂分别选取NH4OH、NaOH以及Na2CO3，控制沉淀温度50-80℃，pH值为7-9之间沉淀；其中Fe的质量占催化剂总质量的1-60%；把过滤、水洗后的前驱体在120℃烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛中150-500℃焙烧3-5小时即可。

[0010] 所述的一种高活性、免还原铁基催化剂的制备方法，采用沉淀法制备Fe/SiO2催化剂：把Fe(NO3)3·9H2O (≥99%)溶解在去离子水中，然后沉淀在SiO2孔道内，其中Fe的质量占催化剂总质量的1%-60%；采用SiO2作为初始载体，首先，SiO2在空气条件下600℃焙烧3小时，沉淀剂分别选取NH4OH、NaOH以及Na2CO3，控制沉淀温度50-80℃，pH值为7-9之间沉淀；过滤、水洗后的前驱体在120℃烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛中150-500℃焙烧3-5小时即可。

[0011] 所述的一种高活性、免还原铁基催化剂的制备方法，采用沉淀法制备Fe/RHA催化剂：把Fe(NO3)3·9H2O (≥99%)溶解在去离子水中，然后沉淀在RHA孔道内，其中Fe的质量占催化剂总质量的1%-60%；RHA指稻壳在惰性气氛中500℃焙烧3小时后剩余的残留物，主要为二氧化硅和无定型碳；沉淀剂分别选取NH4OH、NaOH以及Na2CO3，控制沉淀温度50-80℃，pH值为7-9之间沉淀；过滤、水洗后的前驱体在120℃烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛中150-500℃焙烧3-5小时即可。

[0012] 本发明的优点与效果是：

[0013] 1.本发明开发了一种全新的铁基纳米金属催化剂的方法，该方法充分利用稻壳中含有的硅、碳以及微量金属K、Ca、Mg等元素，以稻壳的硅源焙烧后产生的SiO2作为催化剂的载体；以有机物和碳源作为催化剂在惰性气氛焙烧过程中的还原剂和碳化剂，在低温焙烧条件下，就能够使铁氧化物发生碳化，形成碳化铁，而不需要额外的还原流程，大量的节省能源消耗；以稻壳中含有的微量元素K、Ca、Mg等为催化剂助剂，显著地提高了催化剂的活性和稳定性。采用本专利报道的沉淀-惰性气氛焙烧法制备的Fe-C/RHA催化剂，用于费脱合成反应，表现出表现出了良好的反应活性和稳定性。

[0014] 2.本发明所制备的为碳化铁基催化剂，不需要额外的还原和碳化程序；所制备的催化剂表现出较高的Fe金属分散度，较小的金属Fe粒子；稻壳中Si、K元素的加入，显著地提高了催化剂的活性和稳定性。

附图说明

[0015] 图1为稻壳还原法制备Fe-C/RHA催化剂流程图。

具体实施方式

[0016] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。

[0017] 稻壳还原法制备高活性碳化铁/稻壳灰（Fe-C/RHA）催化剂流程:采用沉淀方法，把Fe(NO3)3·9H2O (≥99%)溶解在去离子水中，然后沉淀在稻壳的孔道内。沉淀剂分别选取NH4OH、NaOH以及Na2CO3，控制沉淀温度50-80℃，pH值为7-9之间沉淀。其中Fe的质量占催化剂总质量的1-60%。把过滤、水洗后的前驱体在120℃烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛（氮气、氩气、氦气或者二氧化碳，或任意一种或者任意比例的混合气）中150-500℃焙烧3-5小时，所制备的Fe-C/RHA催化剂分别命名为Fe-C（A）/RHA-B，A指负载Fe的质量分数，B指在惰性气氛中的焙烧温度。

[0018] 作为参比催化剂1采用沉淀法制备Fe/SiO2催化剂：把Fe(NO3)3·9H2O (≥99%)溶解在去离子水中，然后沉淀在SiO2孔道内，其中Fe的质量占催化剂总质量的1%-60%。采用SiO2 (Cariact Q-50, Fuji Silysia Co., specific surface area: 57 m2g-1, pore volume: 1.2 mLg-1)作为初始载体（因为Q-50的物理参数与RHA基本一致）。首先，SiO2在空气条件下600℃焙烧3小时，目的除去载体表面吸附的水和其他杂质。沉淀剂分别选取NH4OH、NaOH以及Na2CO3，控制沉淀温度50-80℃，pH值为7-9之间沉淀。把过滤、水洗后的前驱体在120℃烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛（氮气、氩气、氦气或者二氧化碳，或任意一种或者任意比例的混合气）中150-500℃焙烧3-5小时，所制备的Fe/SiO2催化剂分别命名为Fe（A）/ SiO2-B-C，A指负载Fe的质量分数，B指在惰性气氛中的焙烧温度，C指所制备的催化剂是否经过进一步合成气还原，如经过合成气300℃还原10小时则标注Yes，未经过还原的催化剂则标注No。

[0019] 作为参比催化剂2采用沉淀法制备Fe/RHA催化剂：把Fe(NO3)3·9H2O (≥99%)溶解在去离子水中，然后沉淀在RHA孔道内，其中Fe的质量占催化剂总质量的1%-60%。RHA指稻壳在惰性气氛（氮气、氩气或者氦气，或任意一种或者任意比例的混合气）中500℃焙烧3小时后剩余的残留物，主要为二氧化硅和无定型碳。沉淀剂分别选取NH4OH、NaOH以及Na2CO3，控制沉淀温度50-80℃，pH值为7-9之间沉淀。把过滤、水洗后的前驱体在120℃烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛（氮气、氩气或者氦气，或任意一种或者任意比例的混合气）中150-500℃焙烧3-5小时。所制备的Fe/RHA催化剂分别命名为Fe（A）/ RHA-B-C，A指负载Fe的质量分数，B指在惰性气氛中的焙烧温度，C指所制备的催化剂是否经过额外的合成气还原流程，如经过合成气573 K还原10小时则标注Yes，未经过还原的催化剂则标注No。

[0020] 本发明铁的前驱体为硝酸铁，还原剂的来源为稻壳，同时作为载体和微量元素的来源，惰性焙烧气氛可以是单一的氮气，氩气，氦气或者二氧化碳，或任意组成的惰性气氛，惰性气氛中的焙烧温度为250至500摄氏度，催化剂采用沉淀法制备，沉淀剂为NH4OH、NaOH或者Na2CO3，且金属铁质量含量为1-60%。

[0021] 具体实例1：

[0022] 以NaOH为沉淀剂，稻壳还原法制备的不同Fe负载量催化剂直接用于费托合成反应，而不需要额外的合成气还原流程。费托反应条件如下：反应温度 280 ℃, 压力1.0 MPa, 催化剂质量 10 g，反应时间 100小时, 合成气组成CO/H2 = 1/1, W/F (CO + H2 + Ar) = 5 ghmol-1。

[0023]

[0024] 从表1中的数据可知，当采用稻壳还原法制备Fe基催化剂时，所有催化剂（未经过额外的还原流程）均表现出了较好的费托活性，即较高的CO转化率。其中反应活性含量随着Fe负载量的增加（1-40wt%）而增加，但是，当Fe负载量超过40wt%时，催化剂活性反而下降。

[0025] 具体实例2：

[0026] 以NaOH为沉淀剂，采用稻壳还原法制备Fe负载量为20%的催化剂直接用于费托合成反应，并对比经过合成气还原和不经过合成气还原催化剂的反应活性。费托反应条件如下：反应温度 260-300 ℃, 压力1.0-2.5 MPa, 催化剂质量 10 g，反应时间 100小时, 合-1成气组成CO/H2 = 1/1, W/F (CO + H2 + Ar) = 5 ghmol 。表2为考察采用稻壳还原法制备20%Fe/RHA催化剂在不同反应条件下的费托反应活性以及是否经过合成气还原对催化剂活性及产物选择性的影响。

[0027]

[0028] 从表2中的反应数据可知采用稻壳还原法制备的催化剂在不同的反应条件下，是否经过合成气还原流程对该催化剂的活性及二氧化碳选择性基本没有影响。

[0029] 具体实例3：

[0030] 以NaOH为沉淀剂，采用稻壳还原法制备的Fe负载量为20%催化剂直接用于费托合成反应。催化剂在不同组分的惰性气氛（氮气，氩气，氦气，二氧化碳，或任意一种或者任意比例的混合气）中焙烧3-5小时，焙烧温度为250-600℃。费托反应条件如下：反应温度 260-300 ℃, 压力1.0-2.5 MPa, 催化剂质量 10 g,反应时间 100小时, 合成气组成CO/H2 = 
1/1, W/F (CO + H2 + Ar) = 5 ghmol-1。表3为考察采用稻壳还原法制备20%Fe/RHA催化剂在不同焙烧气氛中的费托反应活性。

[0031]

[0032] 从表3中的反应反应数据可知，采用稻壳还原法制备的催化剂在不同的焙烧气氛中焙烧，无论是单独的氮气，氩气，氦气，或者二氧化碳气，还是任意混合的惰性气氛中焙烧，其催化剂的活性及产物选择性基本变化不大。

[0033] 具体实例4：

[0034] 以NaOH为沉淀剂，采用稻壳还原法制备的Fe负载量为20%催化剂直接用于费托合成反应。催化剂在不同组分的惰性气氛（氮气，氩气，氦气，二氧化碳，或任意一种或者任意比例的混合气）中焙烧3-5小时，焙烧温度为250-600℃。费托反应条件如下：反应温度 260-300 ℃, 压力1.0-2.5 MPa， 催化剂质量 10 g，反应时间 100小时, 合成气组成CO/H2 = 
1/1, W/F (CO + H2 + Ar) = 5 ghmol-1。表4为考察采用稻壳还原法制备20%Fe/RHA催化剂在不同焙烧温度的费托反应活性。

[0035]

[0036] 从表4中的反应数据可知采用稻壳还原法制备的催化剂在不同的温度下焙烧，当焙烧温度较低时（250 ℃），催化剂活性较差，CO转化率仅为12%，说明当焙烧温度较低时，三价的铁并不能全部被稻壳还原为碳化铁，或者说仅有少部分活性较高的三价铁能够被还原；逐渐升高焙烧温度从250-500℃，所制备的催化剂活性逐渐提到，500℃焙烧时，催化剂活性最高为62%。但当惰性气氛下焙烧温度再次提高时，催化剂的活性反应显著降低，说明高温导致金属Fe烧结，晶粒增长。

[0037] 具体实例5：

[0038] 以NaOH为沉淀剂，采用不同方法制备的含量近似的Fe基催化剂用于费托合成反应。费托反应条件如下：反应温度 260-300 ℃, 压力1.0-2.5 MPa，催化剂质量 10 g，反应时间 100小时, 合成气组成CO/H2 = 1/1, W/F (CO + H2 + Ar) = 5 ghmol-1。表5为考察采用不同催化剂制备方法对费托反应活性的影响。

[0039]

[0040] 从表5中的反应数据可知，采用常规沉淀法制备的Fe/SiO2催化剂活性最差，仅为44%的CO转化率，而且是经过额外的10小时合成气还原后的催化剂，如果不经过还原的催化剂，其反应活性仅为7%；采用沉淀法制备Fe/RHA催化剂其反应活性比常规沉淀法制备催化剂的活性高约11%，但仍低于稻壳还原法制备催化剂的活性（约低7%）。采用沉淀法制备Fe/RHA催化剂如不经过额外的还原流程，其催化剂的反应活性也非常低（仅为7%）。上表中的反应数据充分说明了稻壳在催化剂制备的过程中起到了还原剂的作用，而且稻壳灰中的微量金属起到了明显增加反应活性的作用。

[0041] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。