一种过氧化金属皂型燃油催化剂及其制备方法

摘要

一种过氧化金属皂型燃油催化剂及其制备方法，涉及燃油催化剂。过氧化金属皂型燃油催化剂为过氧化脂肪酸酯与稀土金属皂的复配混合物，复合金属皂与混合过氧化甘油酯复配成为金属皂含量按质量百分比为酯重0.1％～10％和混合体系，其中复合金属皂中稀土元素为铈，碱土金属为钙或锶，Ce/Ca或Ce/Sr摩尔比为0.3～8。制备方法：将混合脂肪酸甘油酯经短链醇的酯交换，控制酯交换程度为10％～70％，分去甘油与水层，形成部分单甘酯与二甘酯的混合体系，在钴系催化剂的作用下，与空气接触反应得混合过氧化脂肪酸酯，预热后，再将铈皂与钙皂，或铈皂与锶皂的石蜡油溶液加入预热后的混合过氧化脂肪酸酯中，即得产物。

权利要求

1.一种过氧化金属皂型燃油催化剂，其特征在于为过氧化脂肪酸酯与复合金属皂的复配混合物，所述复合金属皂为稀土金属皂与碱土金属皂的混合物，复合金属皂与混合过氧化甘油酯复配成为金属皂含量按质量百分比为酯重0.1％～10％的混合体系，其中复合金属皂中稀土元素为铈，碱土金属为钙或锶，Ce/Ca或Ce/Sr的摩尔比为0.3～8。

2.如权利要求1所述过氧化金属皂型燃油催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将混合脂肪酸甘油酯，经过短链醇的酯交换，控制酯交换程度为10％～70％，分去甘油与水层，形成部分单甘酯与二甘酯的混合体系，在钴系催化剂的作用下，与空气进行接触反应，得混合过氧化脂肪酸酯；

2)将步骤1)得到的混合过氧化脂肪酸酯预热，再将铈皂与钙皂，或铈皂与锶皂的石蜡油溶液在搅拌下加入预热后的混合过氧化脂肪酸酯中，即得过氧化金属皂型燃油催化剂；

所述铈皂与钙皂的摩尔比为0.3～8，所述铈皂与锶皂的摩尔比为0.3～8；

所述石蜡油溶液中的金属皂含量按质量百分比为酯重0.1％～10％。

3.如权利要求2所述过氧化金属皂型燃油催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述混合脂肪酸甘油酯采用碘值范围为40～120的混合脂肪酸甘油酯。

4.如权利要求2所述过氧化金属皂型燃油催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述混合脂肪酸甘油酯采用餐饮废油脂。

5.如权利要求2所述过氧化金属皂型燃油催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述短链醇采用甲醇。

6.如权利要求2所述过氧化金属皂型燃油催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述钴系催化剂采用环烷酸钴或负载型氧化钴。

7.如权利要求2所述过氧化金属皂型燃油催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述接触反应的温度为70～150℃，接触反应的时间为0.5～6h。

8.如权利要求2所述过氧化金属皂型燃油催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述预热的温度为60～150℃。

说明书

一种过氧化金属皂型燃油催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及燃油催化剂，尤其是涉及一种过氧化金属皂型燃油催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 重油作为低品质的石油馏分，经常被用作船舶与固定式能源发生装置的燃料用油，与煤相比，在降低排放与热值等方面具有明显优势，且在经济易得及输运便捷性上远超轻质燃油与天然气，在当前的能源消费模式下，改进并完善现有重油燃烧技术并增加其在能源消费中的比重，对于优化能源结构并破解环境污染困局都将大有裨益。

[0003] 重油燃烧装置的主要弊端在于排放高(相对于轻质燃油)，起燃困难且燃烧不稳定，由此导致的烟尘、噪音等问题，这是此类装置被限制在城市区域内运行的主要原因，但由于当前大气污染的高强度、跨区域等特点，对于港口型或分散式燃烧器(多为中小型耗能企业，如食品、建材、小火电等)密集的城市，改进并优化重油燃烧方式，已经成为节能减排、维持城市功能的紧迫任务。

[0004] 重油燃烧过程中，为提高燃烧室中燃料的雾化效率常对其进行乳化预处理，利用乳液液滴的微爆效应来减小液滴的尺寸，以增大燃烧截面，提高效率。其次，在烃类燃料的燃烧实践中，为了使得燃烧程度尽量完全，防止碳烟以及不完全燃烧产物(短链烃或CO)的排放污染，经常使用氧化铈基蜂窝催化剂或颗粒捕集器等装置进行后处理，而重油的高粘度与重油燃烧器的高通量，使得已有的二次净化技术不易施行。此外，由于重油含硫组成比例较高，烟气中含有大量的二氧化硫，导致域内污染情况极度恶化。这三种效应的相互叠加，使得重油燃烧催化剂的设计变得异常复杂。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供通过制备一种过氧化脂肪酸金属皂及复配试剂，与重质油料进行在线预混，从乳化、助燃、脱硫三个方面对燃烧效果进行改善，起到提高燃油利用率与降低排放效果的一种过氧化金属皂型燃油催化剂及其制备方法。

[0006] 所述过氧化金属皂型燃油催化剂为过氧化脂肪酸酯与稀土金属皂的复配混合物，复合金属皂与混合过氧化甘油酯复配成为金属皂含量按质量百分比为酯重0.1％～10％和混合体系，其中复合金属皂中稀土元素为铈，碱土金属为钙或锶，Ce/Ca或Ce/Sr摩尔比为0.3～8。

[0007] 所述过氧化金属皂型燃油催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 1)将混合脂肪酸甘油酯，经过短链醇的酯交换，控制酯交换程度为10％～70％，分去甘油与水层，形成部分单甘酯与二甘酯的混合体系，在钴系催化剂的作用下，与空气进行接触反应，得混合过氧化脂肪酸酯；

[0009] 2)将步骤1)得到的混合过氧化脂肪酸酯预热，再将铈皂与钙皂，或铈皂与锶皂的石蜡油溶液在搅拌下加入预热后的混合过氧化脂肪酸酯中，即得过氧化金属皂型燃油催化剂。

[0010] 在步骤1)中，所述混合脂肪酸甘油酯可采用碘值范围为40～120的混合脂肪酸甘油酯，优选餐饮废油脂；所述短链醇可采用甲醇等；所述钴系催化剂可采用环烷酸钴或负载型氧化钴；所述接触反应的温度可为70～150℃，接触反应的时间可为0.5～6h；所得混合过氧化脂肪酸酯的过氧化值在100～500区间。

[0011] 在步骤2)中，所述预热的温度可为60～150℃；所述铈皂与钙皂的质量比可为0.3～8，所述铈皂与锶皂的质量比可为0.3～8；所述石蜡油溶液中的金属皂含量按质量百分比可为酯重0.1％～10％。

[0012] 本发明采用一种来源广泛的生物质基原料，经过部分氧化改性后，与稀土金属形成部分羧基置换的过氧化金属皂，在保持脂肪酸链的油溶性且促进乳化效果的同时，将具有潜催化功能的金属组分引入油料中，在进入燃烧室后，铈等金属在富氧条件下形成超细氧化物粉末促进燃烧，增加烃类燃烧的完全氧化程度，降低碳烟与不完全燃烧产物的排放。而脂肪酸链上的过氧化基团易与硫组分结合形成亚硫酸盐，进而转变为硫酸盐形态，进入灰分中，以防逃逸至尾气。本发明经过复配之后的燃油催化剂，从促进燃烧、抑制碳烟、降低硫排放三个方面起到优化重油燃烧过程的效果。

[0013] 由于重油中碳组分比例较大，较长的碳链导致粘度较大且着火弛豫时间较长，因此很多种类型的重油燃烧器会将重油与水按一定比例掺烧，在燃烧初始阶段形成微爆，增强雾化效果，同时将极性基团引入火焰等离子体系中，传统的金属皂将有助于乳化效率的提高，同时选择合适的离子如铈、镁、铁等金属成皂，在乳化效果达成后，也可以进一步促进亲电氧物种的形成，提高燃烧效率，但是脂肪酸链本身也具有一定的氧化安定性，如果在临氧条件下不能快速断链，不仅影响自身的燃烧效率，其所键合的助燃组分也不容易参与到燃烧反应的反应截面中，因此助燃效能将受制于燃烧初始温度的限制。通过将过氧化基团在制备中引入金属皂组分的碳链中，使得稀土金属皂的脂肪酸链上预设氧化反应的优先断裂位置，使得脂肪酸链能够在较低的燃烧起始温度进行自由基化，同时形成的过氧化自由基本身即为燃烧反应的气相催化载体，在低温就能够起到助燃效果，则能够有效抑制在冷启动端燃料分子氧化脱氢，造成碳链耦合以致最终形成积碳。另外由于过氧化气氛的形成，燃料基的硫组分可以被深度氧化至高价，可以同助燃体系中的金属组分相结合后形成硫酸盐形态，而采用合适的金属组分复配比例，能够保障硫酸盐组分维持一定的热稳定性，最终进入燃烧结束后形成的灰分中，从而避免以二氧化硫的形式随燃烧尾气扩散至大气，成为不易控制的气相污染物，对环境和设备造成危害。上述两点在大多数以轻质燃油为参照设计的重油燃烧催化剂中并未得到重视，这是由于轻质燃油的燃烧器很少采用掺烧的方式，而较小的烃类分子在脱碳耦合后仍然可以在燃烧室内实现良好的扩散，且经过加氢脱硫处理后，硫组分已经得到较好的控制，因此只需要将助燃金属组分引入到燃油体系中，就能起到助燃的效果，这些优势条件都是重油燃烧过程所不具备的，因此过氧化基团的引入与两种金属组分的反应性复配是保障重油低温起燃效率并实现低排放效果的重要技术举措。

[0014] 本发明通过制备一种过氧化脂肪酸金属皂及复配试剂，与重质油料进行在线预混，从乳化、助燃、脱硫三个方面对燃烧效果进行改善，起到提高燃油利用率与降低排放的效果。复配型燃烧催化剂在燃油体系中的有效使用量为50～2000ppm。

具体实施方式

[0015] 碘值范围(40～120)的混合脂肪酸甘油酯经过短链醇进行酯交换，分去甘油层，形成部分单甘酯与二甘酯的混合体系(酯交换程度20％～70％)。在钴系催化剂的作用下，与空气进行接触反应，反应温度区间70～150℃，反应时间0.5～6h，获得过氧化值在100～500区间的混合过氧化甘油酯。将铈皂与钙皂(Ce/Ca质量比为0.3～8)或铈皂与锶皂(Ce/Ca质量比为0.3～8)的石蜡油混合液(金属皂含量为酯重0.1～10％)在搅拌下缓慢加入已经预热至60℃～150℃的上述混合过氧化甘油酯中。所制得复配体系在燃油体系中有效使用量为50～2000ppm。

[0016] 以下给出具体实施例。

[0017] 实施例1

[0018] 碘值为40的混合脂肪酸甘油酯在经过与甲醇进行酯交换，控制酯交换程度为70％，在负载型Co/Al2O3催化剂的促进下，经过温度控制为100℃，空气鼓泡反应4h，过氧化值达到102。将酯重0.8％(按质量百分比)的铈钙复合皂Ce/Ca质量比为8的石蜡油混合液经
70℃预热后，在搅拌下滴加至等温的上述过氧化甘油酯中，制得重油燃烧催化剂。

[0019] 添加上述复配型催化剂于体积比为2∶1000的180#重油中，经与空白样品的烟气分析与滤纸比色实验结果对照，可以在水量10％(按体积百分比)，负荷50％的水平下，降低60％的碳烟与70％的SO2。

[0020] 实施例2

[0021] 碘值为80的混合脂肪酸甘油酯在经过与甲醇进行酯交换，控制酯交换程度为50％，在负载型Co/Al2O3催化剂的促进下，经过温度控制为70℃，空气鼓泡反应6h，过氧化值达到224。将酯重2％(按质量百分比)的铈钙复合皂质量比为0.3的石蜡油混合液经70℃预热后，在搅拌下滴加至等温的上述过氧化甘油酯中，制得重油燃烧催化剂。

[0022] 添加上述复配型催化剂于体积比为1∶1000的180#重油中，经与空白样品的烟气分析与滤纸比色实验结果对照，可以在水量8％(按体积百分比)，负荷50％的水平下，降低40％的碳烟与80％的SO2。

[0023] 实施例3

[0024] 碘值为80的混合脂肪酸甘油酯在经过与甲醇进行酯交换，控制酯交换程度为20％，在负载型Co/Al2O3催化剂的促进下，经过温度控制为150℃，空气鼓泡反应0.5h，过氧化值达到196。将酯重10％(按质量百分比)的铈锶复合皂质量比为1.7的石蜡油混合液经70℃预热后，在搅拌下滴加至等温的上述过氧化甘油酯中，制得重油燃烧催化剂。

[0025] 添加上述复配型催化剂于体积比为5∶100000的180#重油中，经与空白样品的烟气分析与滤纸比色实验结果对照，可以在水量8.2％(按体积百分比)，负荷40％的水平下，降低40％的碳烟与75％的SO2。

[0026] 实施例4

[0027] 碘值为120的混合脂肪酸甘油酯在经过与甲醇进行酯交换，控制酯交换程度为50％，在负载型Co/Al2O3催化剂的促进下，经过温度控制为100℃，空气鼓泡反应3h，过氧化值达到324。将酯重0.1％(按质量百分比)的铈钙复合皂质量比为5的石蜡油混合液经70℃预热后，在搅拌下滴加至等温的上述过氧化甘油酯中，制得重油燃烧催化剂。

[0028] 添加上述复配型催化剂于体积比为1∶10000的180#重油中，经与空白样品的烟气分析与滤纸比色实验结果对照，可以在水量7.2％(按体积百分比)，负荷70％的水平下，降低36％的碳烟与72％的SO2。

[0029] 本发明采用一种来源广泛的生物质基原料，经过部分氧化改性后，与稀土金属形成部分羧基置换的过氧化金属皂，通过与相应溶剂进行复配后，与重质油料进行在线预混，在保持脂肪酸链的油溶性且促进乳化效果的同时，将具有潜催化功能的金属组分引入油料中，在进入燃烧室后，铈等金属在富氧条件下形成超细氧化物粉末促进燃烧，增加烃类燃烧的完全氧化程度，降低碳烟与不完全燃烧产物的排放。而脂肪酸链上的过氧化基团易与硫组分结合形成亚硫酸盐，进而转变为硫酸盐形态，进入灰分中，以防逃逸至尾气。所制得复配体系在燃油体系中有效使用量为50～2000ppm，与重油燃料预混后，从促进燃烧、抑制碳烟、降低硫排放三个方面起到优化重油燃烧过程的效果。